[发明专利]苯羟基化制备苯酚的绿色合成方法

说明书

本发明属于精细有机化工领域，具体涉及一种苯羟基化制备苯酚的绿色合成方法。苯、双氧水在有机溶剂和催化剂下反应，反应后得到苯酚；其中：催化剂为金属氧化物负载的介孔或大孔催化剂，催化剂骨架为钛硅分子筛，金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化钼、氧化锰、氧化铝、氧化钒或氧化钴。本发明过程简单，选择性高，绿色无污染，且催化剂可回收利用，比现有技术在更短的时间内得到更高的苯酚纯度和转化率，制作工艺及过程绿色环保，符合原子经济合成理念；产品纯度≥99.5％，产物收率可达到65％。

技术领域

本发明属于精细有机化工领域，具体涉及一种苯羟基化制备苯酚的绿色合成方法。

背景技术

苯酚是化工生产中使用的主要原料之一，主要用于酚醛树脂、杀菌剂、防腐剂和药物的合成。目前，世界上90％以上的苯酚是由三步异丙苯工艺产生的，但是其能耗大、原子利用率低、副产物丙酮量较多，不符合可持续发展理念。双氧水直接氧化苯制苯酚具有路线短、原子经济性高、无副产物等优点，被认为是最有希望取代异丙苯法的一种清洁的生产方法。

为了解决以上缺陷，有很多专利已经进行了技术改进，CN200810226203公开了一种苯羟基化制苯酚催化剂及其制备方法和应用：以黏土为载体，向稀释的黏土悬浮液中滴加Cu+Al交联剂和铜的金属盐，通过离子交换得到催化剂并用于苯羟基化反应，苯酚转化率64.2％，选择性85.1％。CN102228833A公开了一种含钴多孔材料及在苯直接羟基化制备苯酚中的应用，其采用长链有机胺为模板剂，用水热法制备了一种含Co的多孔无机材料，考察了催化剂对双氧水氧化苯制苯酚反应催化性能，苯酚的收率为28％。CN102294272A公开了一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂及制备方法，其是以一种有机-无机双修饰的磷钼钒杂多酸Cs_2.5(MIMPS)_nH_1.5-nPMo₁₁VO₄₀催化双氧水氧化苯制苯酚，取得了17％的苯酚收率。

此外，Gao等以铜氧化物作为活性组分负载到改性的天安红色黏土上，使苯的转化率达到14.1％。郭祥峰课题组制备的Cu/VO_x-Ti-O₂复合催化剂使苯酚收率和选择性分别为25.6％、92％。李松等利用溶胶凝胶法合成了Cu/SBA-1催化剂，在最优催化剂条件下，苯转化率为48.5％，但苯酚选择性仅为47％。Makgwane和Ray合成的CuFe氧化物催化是苯酚转化率达到44％，本分选择性达到91％。基于“芬顿”反应机制的Fe基催化剂也被合成出来，在双氧水氧化苯制苯酚反应中显示了良好的催化性能。Arab等人将Fe₃O₄负载到有序介孔碳材料上，考察了催化剂对双氧水氧化苯制苯酚的催化性能，苯酚的收率达16.6％。赵萍萍等人通过将对二甲苯系的二咪唑离子液体[PxyDim]Cl₂与V取代的Keggin结构多金属氧酸盐H₅PMo₁₀V₂O₄₀结合，制备了自组装介孔多金属氧酸盐离子杂化催化剂[PxyDim]_2.5MoV₂用于苯制苯酚反应，收率可以达到29.7％。

但是，以上这些催化剂都存在制备工艺复杂，转化率和选择性较低的问题。因此，开发一种制备方法简单且可循环使用的高效催化剂对研究苯直接羟基化制备苯酚反应具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种苯羟基化制备苯酚的绿色合成方法，比现有技术在更短的时间内得到更高的苯酚纯度和转化率，制作工艺及过程绿色环保，符合原子经济合成理念；产品纯度和收率高。

本发明所述的苯羟基化制备苯酚的绿色合成方法，苯、双氧水在有机溶剂和催化剂下反应，反应后得到苯酚；其中：催化剂为金属氧化物负载的介孔或大孔催化剂，催化剂骨架为钛硅分子筛，金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化钼、氧化锰、氧化铝、氧化钒或氧化钴。

其合成路线如下：