[发明专利]一种金属-有机骨架膜制备液和膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种金属‑有机骨架膜制备液，包含以下组分：分子中具有芳香环和至少两个酚羟基的有机化合物A或其水合物；含锆和/或钛、氟元素的离子化合物B；含氟化锰的混合溶液C；含钾离子或钠离子的无机盐D。该金属‑有机骨架膜制备液属于金属“无铬”预处理技术，能从源头解决重金属铬的污染问题，而且使用该金属‑有机骨架膜制备液形成的金属‑有机骨架膜与氟碳粉末涂料具有良好的兼容性，从而在源头一体化消除重金属铬和VOCs的污染问题。本发明还公开了该金属‑有机骨架膜及其制备方法。

技术领域

本发明属于重金属和挥发性有机物(VOCs)污染治理的科学技术领域，具体涉及一种金属-有机骨架膜制备液及能与氟碳粉末涂料兼容从而在源头一体化消除重金属铬和VOCs污染的金属-有机骨架膜及其制备方法。

背景技术

重金属铬，特别是六价铬，是一种剧毒污染物。美国国家毒物管理局通过实验得出，含有六价铬的饮用水会导致实验鼠罹患癌症。由于六价铬的危害性极大，因此引起了全世界对治理铬污染的高度重视。

在过往，世界各国对重金属污染的治理方法大都属于“先污染，后治理”的模式。然而，历史的教训告诉人们，这种模式需要付出高昂的成本，且很多污染造成的后果都是无法彻底消除的。

六价铬的污染源主要来自于工业生产中的金属加工、电镀领域，还包括其他各种工业生产中产生的废渣。例如，铝材是世界上产量最大的金属材料之一。在铝及铝合金制品的生产过程中，为了提高耐磨、耐腐蚀性，需要对金属进行表面处理。传统的处理方法是在铝和铝合金的表面上镀上一层作为中间层的铬酸盐转化膜，称为预处理，然后在形成的铬酸盐转化膜的表面上喷涂上涂料。

然而，铝金属表面铬酸盐预处理过程中伴随着含六价铬的重金属废水的生成。每年因铝及铝合金生产过程而排出的含铬废水达一亿万吨，对环境造成污染。

为了解决铬酸盐转化膜预处理技术所带来的污染问题，“无铬”预处理技术应运而生。

加拿大专利申请CA1098253A采用锆或钛或其混合物与磷酸盐或可利用的氟化物制备一种透明的无铬预处理膜，但该预处理膜的稳定性不足，在经受沸水浸泡2分钟后变黑。中国专利CN106086857B采用钼酸钾/或钠与单宁酸、氟钛酸、硼含氧酸或硅含氧酸、乙二酸四乙酸二钠及表面活性剂协同作用在铝系金属表面制备了协同优化型无铬转化膜。美国专利申请US5298092A公开了铝基板的无铬氧化物涂层，在碱性条件下于金属基体上，利用一种可溶的钴-Ⅲ六配位配合物制备钴转化膜替代铬酸盐膜层，金属基体可以为铝或铝合金、以及Cd镀层、Zn镀层，Zn-Ni镀层和钢材等。日本专利JP4373778B2选自至少一种来源于HF、硅元素的钛、锆化合物与HClO₃、HBrO₃、HNO₃、HNO₂、HMnO₄、HVO₃、H₂O₂、H₂WO₄和H₂MoO₄中至少一种的结合，先对金属表面进行蚀刻，再形成至少一种金属元素的氧化物和/或氢氧化物层。

铝及铝合金表面无铬预处理膜(YS/T 1189-2017)的出现，解决了铝加工过程表面预处理铬酸盐污染问题。

除了六价铬以外，另一项备受关注的污染与挥发性有机物(VOCs)密切相关。

VOCs是中国大气污染防治的重点污染物，涂料的生产和使用是VOCs排放最主要的来源。美国、欧盟于20世纪90年代制定了涂料工业的VOCs排放标准，而中国自2010年起才开始管控VOCs的排放。目前，中国对VOCs的控制力度不足。据统计，中国工业涂料中，水性、粉末等低VOCs排放的涂料的使用率不足20％，远远低于欧美发达国家的40～60％的水平。