[发明专利]一种复合介-微孔结构SAPO-34分子筛及其合成方法

说明书

本发明提供了一种复合介‑微孔结构SAPO‑34分子筛及其合成方法，采用长链季铵盐作为新型有机结构导向剂合成同时具有介孔和微孔的SAPO‑34分子筛催化剂。其中，这种新型有机结构导向剂为具有R1‑(CH₃)₂N‑R2结构的有机长链季铵盐，R1为含有2到4个碳原子的直链或支链烷基基团，或含有4到8个碳原子的环烷烃基团，R2为含有10到30个碳原子的直链或支链烷基基团，阴离子可以为氢氧根离子、氯离子、溴离子等其中的一种或者多种混合物；与其他模板剂制备的SAPO‑34催化剂相比，该方法合成出来的SAPO‑34分子筛催化剂具有独特的复合介‑微孔结构，可以在有效地提高MTO反应的乙烯、丙烯的选择性的同时，使催化剂的寿命有一定延长。

技术领域

本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种复合介-微孔结构SAPO-34分子筛及其合成方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃用于合成塑料、纤维、树脂等产品，是石油化工行业中最基本原料之一，同时也是消费量最大的基础化工品。当今世界低碳烯烃的生产主要来自于轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解石油化工路线。而我国又是“富煤贫油”的国家，随着全球能源和化工产品的需求激增、石油价格的持续上涨。发展以煤作为原料，经合成气制备乙烯、丙烯等低碳烯烃技术具有极其重要的意义。目前，煤和天然气间接制备甲醇工业化技术非常完善。甲醇制烯烃工艺(Methanol to Olefin，简称MTO)已经取得一些进展，但是还需要更深一步的研究。

从上世纪七十年代，Mobile公司的科学家初次发现分子筛可以将甲醇转化成低碳烯烃，分子筛制备技术经历过多次变革。催化剂的选择性和抗积碳能力是甲醇制烯烃工艺的核心。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)成功开发出新型硅铝磷酸盐系列分子筛SAPO-n(n代表结构型号)，其中SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃工艺中展示出卓越的催化性能，受到了学者们的广泛关注。该分子筛的骨架是由SiO₄，AlO^4-，PO⁴⁺三种四面体相互连接而成，呈菱沸石(CHA)结构，空间对称群R3m属三方晶系，具有由双六元环按照AABBCC方式堆积而成的八元环椭球形笼(CHA笼)和三维交叉孔道结构，孔径0.38×0.38nm，属于小孔分子筛。此外，SAPO-34分子筛还具有中等强度的酸性、优越的水热稳定性。当SAPO-34分子筛作为MTO反应的催化剂时，其特殊孔径会阻碍芳烃和异构烃类的扩散，只有直径较小的烃类才可以通过其孔道扩散出去。因此，有效的提高了产物中的低碳烯烃选择性。

大连化物所专利CN103663484B和CN102275948B分别报道了一种小晶粒和高收率的SAPO分子筛的合成方法，以上合成的催化剂在甲醇制烯烃反应中具有高的低碳烯烃选择性等优点。但是分子筛的微孔孔道随着MTO反应时间的延长，微孔孔道会发生堵塞，同时覆盖活性位点，从而造成催化剂的活性下降。随着研究的深入，研究者们开发出有序的介孔分子筛。与传统微孔分子筛相比，该分子筛具有独特的孔径和形状，有效的提高了催化剂的传质能力，降低催化剂的积碳速率。因此，合成具有介-微复合孔的分子筛成为当今研究的热点话题。

大连化物所专利CN103657706B公开了介-微孔复合ZSM-5催化剂的制备方法，通过气相合成法将介孔二氧化硅、铝源和有机胺作为原料，在水蒸气的气氛下合成具有一种高强度无粘结剂的介-微孔ZSM-5催化剂。中国专利CN105032476A公布了一种将价格低廉、环境友好的长链季铵盐作为表面活性剂合成了Al-MCM-41介孔分子筛催化剂，并将该催化剂应用于制备液体生物燃料中。中国专利CN103058216A报道了通过两种长链季铵盐，进一步合成一种长链聚季铵盐作为模板导向剂，采用水热合成法，制备了具有介-微孔硅铝分子筛。以上三种催化剂的优点为孔径大，孔径分布均匀，有较大的比表面积，但在甲醇制烯烃反应中催化效果不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合介-微孔结构SAPO-34分子筛的合成方法。