[发明专利]一种高功率型的锂离子电池用正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种高功率型的锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）采用共沉淀法合成Ni_xCo_yM_z(OH)₂前驱体，前驱体的中心部由微小粒子组成，外壳部由粒径比该微小粒子更大的大粒子组成；（2）将前驱体与锂盐混合均匀，混合时加入掺杂元素的氧化物，然后进行烧结，得到Li_aNi_xCo_yM_zO₂正极材料。该正极材料为呈中空微球结构的二次颗粒，二次颗粒的外壳部分由若干一次颗粒聚集而成，颗粒大小均匀，表面疏松多孔，比表面积高，且得到的颗粒形状规则，材料结构稳定，拥有较高的倍率性能和优异的循环性能。该制备方法的工艺简单，成本低廉，可工业化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高功率型的锂离子电池用正极材料的制备方法。

背景技术

近年来，新能源汽车得到了蓬勃的发展。为满足节能减排的需求及传统汽车向新能源汽车的平稳过渡，混合动力汽车（HEV）不失为当下最优的选择。锂离子电池具有轻巧方便、比能量高、比功率高、高效环保等优点，已是公认的未来汽车动力电池的首选。混合动力汽车同时拥有内燃机和动力电池作为驱动系统，这对动力电池的功率性能要求较高。因此高输出功率的锂离子电池的开发被寄予了热切期待。

为了使电池具有高循环特性、低电阻、高输出功率等良好性能，针对作为正极活性物质的锂复合氧化物而言，需要形成具有均匀且适度粒径、并且比表面积大的正极材料粒子。中空型结构的正极材料，表面疏松多孔，比表面积大，能增强正极材料和电解液的接触，为电池大电流放电提供强有力的支撑，从而能够提升电池的功率性能。目前制备中空型正极材料的方法主要有模板法与内核氧化法两种：

第一种方法是在前驱体合成的底液中添加模板剂（例如碳微球）作为晶体生长的基体，在后续过程中再采取一定方式除去模板剂，从而得到中空型材料。但是，模板剂的引入与除去会增加材料的成本与工艺控制难度，尤其是前驱体的合成成本与工艺控制难度。

第二种方法是内核氧化法，在成核及内核生长阶段采用氧化性的氛围（例如空气氛围），在外壳生长阶段采用惰性气体氛围（例如氮气），这种方法制备得到的前驱体内核一次颗粒十分细小，内核疏松，烧结后也能得到中空型正极材料。该方法原理是在成核及内核生长阶段，利用氧化性的气氛将Mn²⁺氧化成Mn³⁺，降低了前驱体的结晶性，从而使内核一次颗粒排布疏松、尺寸细化，但是该方法仅适用于含有一定量Mn（例如Li_aNi_xCo_yMn_zO₂中z≥0.1）的正极材料，不适用于不含Mn或Mn含量很低的材料（例如镍钴铝三元材料）。同时由于合成过程中的氧化作用，得到的前驱体结晶性很差，振实密度很低，同时会增加前驱体中杂质Na、S的含量。

此外，在中空型正极材料的合成过程中，因前驱体存在内外结构差异，在烧结过程中易产生扁塌。且由于此种材料为中空结构，其振实密度及压实密度较低，粒子强度不高，在极片辊压时正极材料容易碎裂，这将破坏材料原有的结构并影响到材料的电性能。同时，由于材料比表面积较大，虽有利于其输出功率的提高，但材料与电解液接触面积增大，副反应增加而导致循环性能变差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种倍率性能和循环性能优异的中空微球结构锂离子电池用正极材料及其制备方法，以及由该正极材料制备得到的电极和锂离子电池。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：