[发明专利]负载镍催化剂、制备方法及在1,4-丁炔二醇加氢反应的应用

权利要求书

1.一种应用于1,4-丁炔二醇二段加氢反应的负载镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：提供比表面积为20-110平方米/克，平均孔径为20-100纳米且粒度为1-10毫米的载体，使用质量浓度为1-10％，温度为30-90摄氏度的无机碱溶液对所述载体进行1-6小时的预处理，然后对经所述预处理后得到的载体进行洗涤和干燥，得到预处理载体，所述载体由铝的氧化物组成；

S2：使用由第一类乳液和第二类乳液均匀混合而成的含锗混合液对所述预处理载体进行第一次负载，然后对经所述第一次负载后得到的载体进行洗涤和干燥，得到复合载体；

S3：使用包含镍前驱体、铜前驱体和稳定剂，且pH值为1.0-5.5的前驱体混合液以浸渍或喷涂的方式对所述复合载体进行至少两次分步负载，且每次分步负载后均对得到的载体进行干燥和焙烧；

S4：利用至少具有氢气的还原气体对经所述步骤S3得到的产物进行还原，得到还原态负载镍催化剂；

S5：对所述还原态负载镍催化剂进行至少两次表面钝化，以形成氧化镍钝化层，并得到所述负载镍催化剂；

其中，所述负载镍催化剂包括镍、镍的氧化物、锗的氧化物、铝的氧化物和铜；

所述镍、所述镍的氧化物、所述铜和所述锗的氧化物负载于所述铝的氧化物表面；

以占所述负载镍催化剂的质量百分比计，所述镍的含量为5-30％，所述镍的氧化物的含量为0.1-5％，所述铜的含量为5-20％，所述锗的氧化物的含量为0.5-5％，所述铝的氧化物的含量为40-89.4％；

所述负载镍催化剂的粒度为1-10毫米。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二类乳液的质量为所述预处理载体质量的1-50倍，所述第二类乳液的质量为所述第一类乳液质量的1-3倍，所述第一类乳液是由无机酸水溶液、分散剂、有机溶剂和脂肪醇均匀混合而成，所述第二类乳液由含锗溶液和有机溶剂均匀混合而成。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂的质量为所述无机酸水溶液质量的0.01-0.05倍，所述有机溶剂和所述脂肪醇的质量均为所述无机酸水溶液质量的0.5-2倍，所述含锗溶液中的锗化合物的质量浓度为0.1-5％，所述第二类乳液中的有机溶剂的质量为所述含锗溶液质量的0.1-0.5倍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，根据所述负载镍催化剂的镍的理论含量选择所述分步负载的次数，当所述镍的理论含量小于20％，进行两次所述分步负载，当所述镍的理论含量不低于20％，进行至少三次所述分步负载。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍前驱体为含镍化合物或所述含镍化合物的水合物，所述含镍化合物的水合物中，所述含镍化合物的纯度不低于98％，所述铜前驱体为含铜化合物或所述含铜化合物的水合物，所述含铜化合物的水合物中，所述含铜化合物的纯度不低于98％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，每次分步负载进行的负载时间为2-24小时，负载温度为30-90摄氏度，每次分步负载后均对负载后的载体进行干燥的干燥温度为80-150摄氏度，干燥时间为4-24小时，每次分步负载以及干燥后进行的焙烧的温度为250-500摄氏度，焙烧时间为4-15小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，每次分步负载使用的前驱体混合液中的镍含量为铜含量的1-10倍，所述稳定剂占所述镍前驱体的质量百分比为3-15％，随着所述分步负载次数的增加，相邻两次的分步负载使用的不同前驱体混合液的镍含量减少10-40％，铜含量减少10-40％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为250-500摄氏度，所述还原的时间为1-24小时，所述还原气体为氢气，或者由氢气和不参与还原的保护气体组成的混合还原气体，所述氢气的体积为所述混合还原气体体积的5-20％。