[发明专利]负载镍催化剂、制备方法及在1,4-丁炔二醇加氢反应的应用

说明书

本发明提供了一种负载镍催化剂，包括镍、镍的氧化物、锗的氧化物、铝的氧化物和铜。本发明的所述镍、所述镍的氧化物、所述铜和所述锗的氧化物负载于所述铝的氧化物表面，所述镍的含量为5‑30％，所述镍的氧化物的含量为0.1‑5％，所述铜的含量为5‑20％，所述锗的氧化物的含量为0.5‑5％，所述铝的氧化物的含量为40‑89.4％，有利于显示出良好的催化活性并具有较低的积碳量，以提高催化剂寿命。另外，所述负载镍催化剂的粒度为1‑10毫米，以避免更小粒度的负载镍催化剂堵塞较大粒度的负载镍催化剂的孔道以及夹带在产物中，从而有利于提高产物的转化率并降低生产成本。本发明还提供了所述负载镍催化剂的制备方法和在BYD二段加氢制备BDO方面的应用。

技术领域

本发明涉及催化领域，尤其涉及负载镍催化剂、制备方法及在1,4-丁炔二醇加氢反应的应用。

背景技术

1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)是一种高附加值的基础化工原料及有机合成中间体，主要用于生产四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、γ-丁内酯(Gamma-Butyrolactone，GBL)、聚四亚甲基乙二醇醚(Polytetramethylene ether glycol，PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate，PBT)、聚氨酯(Polyurethane，PU)、可降解的聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene succinate，PBS)、3-丁烯-1-醇等下游精细化学品，因而在医药、纺织、军工等领域具有广泛而重要的用途。

目前，以甲醛和乙炔为原料，以1,4-丁炔二醇(2-Butyne-1,4-diol，BYD)为中间体，通过催化加氢生成BDO的Reppe法是目前工业上采用最多、技术条件最为成熟且经济效益最为显著的技术路线。现有技术中通常使用两段加氢的方式由BYD制备BDO，即先通过BYD一段加氢得到含少量不饱和羰基化合物的BDO粗液，然后通过二段加氢对不饱和羰基化合物进一步加氢，从而得到BDO。

公开号为CN101306368B以及CN102145286B的中国发明专利均揭示了用于二段加氢制备BDO的负载型催化剂，两个专利中公开的负载型催化剂应用于BYD二段加氢制备BDO，得到的BDO溶液中的羰基值均大于0.1毫克氢氧化钾/克，催化剂的加氢活性较低。

因此，有必要开发一种新型的负载镍催化剂，以应用于1,4-丁炔二醇加氢反应，特别是1,4-丁炔二醇的二段加氢反应，并避免现有技术中存在的上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载镍催化剂以及所述负载镍催化剂的制备方法和在1,4-丁炔二醇加氢反应的应用，以使所述负载镍催化剂显示出良好的催化活性。另外，所述负载镍催化剂使用后的积碳量低，有利于提高催化剂使用寿命。

为实现上述目的，本发明的所述负载镍催化剂包括镍、镍的氧化物、铜、锗的氧化物和铝的氧化物；所述镍、所述镍的氧化物、所述铜和所述锗的氧化物负载于所述铝的氧化物表面；以占所述负载镍催化剂的质量百分比计，所述镍的含量为5-30％，所述镍的氧化物的含量为0.1-5％，所述铜的含量为5-20％，所述锗的氧化物的含量为0.5-5％，所述铝的氧化物的含量为40-89.4％；所述负载镍催化剂的粒度为1-10毫米。

本发明的所述负载镍催化剂的有益效果在于：所述负载镍催化剂包括镍、镍的氧化物、铜、锗的氧化物和铝的氧化物，结合对各组分的含量的控制以及对粒度的控制，有利于显示出良好的催化活性并能够在应用过程中控制较低的积碳量，以提高催化剂寿命。另外，所述负载镍催化剂的粒度为1-10毫米，以避免更小粒度的负载镍催化剂堵塞较大粒度的负载镍催化剂的孔道以及夹带在产物中，从而有利于提高产物的转化率，并能够通过提高产物的提纯效率来降低生产成本。

优选的，所述负载镍催化剂呈球形、三叶草形、圆柱形、中空圆柱形或多齿形中的任意一种或多种。其有益效果在于，以适用于不同的装填要求。

本发明的所述负载镍催化剂的制备方法，包括：