[发明专利]一种催化脱除全氟正丙基乙烯基醚中全氟异丙基乙烯基醚的方法

说明书

本发明提供了一种催化脱除全氟正丙基乙烯基醚中全氟异丙基乙烯基醚的方法，该方法使用惰性气体把PPVE和i‑PPVE的混合物带入到装有催化剂的固定床管式炉反应器中，通过反应使i‑PPVE转化为与PPVE沸点差别较大的组分，经过精馏纯化得到不低于99.0%的PPVE，经过二次精馏可得到不低于99.8%的PPVE，催化剂为改性氧化铝，通过负载活性组分金属氢氧化物、镉盐以及镍盐，经过干燥、高温活化得到OH^‑/Gd²⁺/Ni²⁺/Al₂O₃催化剂。本发明可基本除去PPVE中的i‑PPVE，且产生的副产物与PPVE沸点差别较大，通过精馏纯化，能够得到高纯度的PPVE，该反应操作简单，PPVE损失少。

技术领域

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种催化脱除全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）中全氟异丙基乙烯基醚（i-PPVE）的方法。

背景技术

全氟正丙基乙烯基醚化学名称为1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟代乙烯基)]丙烷，CAS号为1623-05-08，分子量为266.03，常压下沸点35℃，为无色透明液体。

PPVE是一种含氟乙烯基醚，广泛应用于合成含氟树脂和改性氟橡胶。同时又是一种共聚单体，可以作为共聚或改性单体参与聚合，以改善氟聚合物的某些性能，如: 耐低温性能、耐溶剂性能、韧性、耐撕裂性能、与基材的粘结性能等，并且不会改变聚合物原有的耐腐蚀和耐老化性能。

在PPVE和四氟乙烯（TFE）为单体的共聚物中，由于生成可溶性聚四氟乙烯（PFA），显著的提高了高分子的柔顺性，降低了聚合物的结晶度，不仅保持了聚四氟乙烯优良的化学性质，而且具有良好的热塑性，克服了加工困难的缺点。

PPVE合成的一般方法是以六氟环氧丙烷（HFPO）为原料进行自身二聚，生成酰氟中间体，经过与金属盐化合物反应成羧酸盐，再热裂脱CO₂和金属氟化物得到烯醚，结构为R_f-O-CF=CF₂，在整个合成的过程中，PPVE的脱羧方法为关键步骤，主要有以下两种方法：固相脱羧法和液相脱羧法，不同的脱羧方法和装置对PPVE的收率以及副产物的影响较大，但不管哪种方法都或多或少的产生副产物，尤其是i-PPVE副产物的产生不可避免。

i-PPVE在合成PFA的聚合过程中，具有强烈的链转移的作用，使聚合反应得到的聚合物分子质量降低，从而影响聚合物PFA质量，同时影响到聚四氟乙烯的化学性质。为保证聚合物性能，PPVE中i-PPVE的含量应控制在0.8%以下，而且越少越好。

PPVE和i-PPVE的物理和化学性质等各方面几乎相同，两者的沸点相差不到1℃，通过普通精馏塔无法达到分开两者的目的，同时分子尺寸和偶极矩差别较小，采用吸附分离也非常困难。目前，从已公开的专利和文献中未有报道两者的分离纯化方法。同时高纯度的PPVE售价达到100万元/吨以上，开发其分离方法具有较大的经济效益。本发明为解决现有的问题提供了很好的思路方法。

发明内容

根据现有生产技术中存在的问题，本发明提供了一种催化脱除PPVE中i-PPVE的方法，解决了i-PPVE与PPVE分离困难的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种催化脱除PPVE中i-PPVE的方法，步骤如下：

（1）使用惰性气体把全氟丙基乙烯基醚的混合物带入到装有催化剂的固定床管式炉反应器中进行反应；所述催化剂为改性氧化铝，其组成为氧化铝和活性组分，通过浸渍法负载活性组分金属氢氧化物、镉盐以及镍盐，再经过干燥和高温活化后，得到改性氧化铝；

（2）收集固定床出口产物，精馏纯化可得到杂质含量不超过1%（面积百分数）的PPVE；经过二次精馏可得到杂质含量不超过0.2%（面积百分数）的高纯度PPVE，且i-PPVE未检出。