[发明专利]一种环状膦酸酯阻燃剂的制备方法在审
申请号: | 202010122268.8 | 申请日: | 2020-02-26 |
公开(公告)号: | CN111377967A | 公开(公告)日: | 2020-07-07 |
发明(设计)人: | 韩忠山;韩明序;杨松慧 | 申请(专利权)人: | 青岛长荣化工科技有限公司 |
主分类号: | C07F9/6574 | 分类号: | C07F9/6574;D06M13/288;D06M101/32 |
代理公司: | 青岛中天汇智知识产权代理有限公司 37241 | 代理人: | 刘晓 |
地址: | 266000 山东省青岛市*** | 国省代码: | 山东;37 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 环状 膦酸酯 阻燃 制备 方法 | ||
本发明公开一种环状膦酸酯阻燃剂的制备方法,涉及有机磷阻燃剂合成技术领域。该方法以三羟甲基丙烷和亚磷酸三甲酯为原料,二者投料摩尔比为1:2~4,选择苯磺酸甲酯或对甲基苯磺酸甲酯作催化剂,控制合适的催化剂数量、温度、时间等工艺参数,经酯交换、重排反应得到具有环状结构的膦酸酯阻燃剂,同时副产甲基膦酸二甲酯阻燃剂。本发明方法,原料品种少,来源容易,成本低,反应快速,效率高,工艺环保,节能降耗;由该方法制得的产品,与已有方法制得的产品相同,但生产周期缩短了2/3~3/4,生产能力大为提高,适宜工业生产使用。
1技术领域
本发明涉及一种膦酸酯阻燃剂的制备方法,特别是具有环状结构膦酸酯阻燃剂的制备方法,属于有机磷阻燃剂合成技术领域。
2背景技术
环状膦酸酯,即三羟甲基丙烷的甲基膦酸酯,包括单环酯P2、双环酯P3和混合环酯(P2+P3),CAS登记号分别为41203-81-0、42595-45-9 和170836-68-7,应用最广的产品是以单环酯P2为主的混合环酯(P2+P3),其中单环酯P2有两个同分异构体,含量之和在90%以上,外观为无色至淡黄色的粘稠液体,含磷20.5%以上。它最早由美孚石油公司在上个世纪70年代初研发成功问世(US3789091,1974-01-29)。
环状膦酸酯作为阻燃剂,主要用于阻燃涤纶、棉、人造丝及合成纤维。具有用量少,阻燃效果优异,热稳定高,水解稳定性好,耐洗,对色光、手感无影响的优点,深受用户青睐。
近年来,由于我国立法要求织物必须具有阻燃性,大力推动了阻燃剂的研究发展,许多学者对环状膦酸酯制备方法进行了研究。根据原料不同,环状膦酸酯制备方法可分为亚磷酸三甲酯法、亚磷酸三乙酯法和甲基膦酰二氯法。
亚磷酸三甲酯法:南京师范大学杨锦飞报道(《阻燃材料与技术》, 2008,(1):6-8;严慧硕士论文,《环状膦(磷)酸酯阻燃剂的合成与应用研究》,2009),以亚磷酸三甲酯、三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯为原料,配比1.1:1:1.06,三乙胺作催化剂,第一步酯交换于80~85℃反应5~8h,第二步加成重排于180~185℃反应16~20h,收率95.7%。江苏利斯德化工有限公司李金忠专利报道了该法(CN101608401A, 2009-12-23),第一步酯交换采用无机酸催化,先在70~80℃反应4~5h,再加热到160~170℃反应1~2h;第二步加成重排,先后采用有机碱和溴代烷催化,并分别保温反应7~8h和4~5h。
亚磷酸三乙酯法:浙江传化股份有限公司朱春华等报道(《合成纤维工业》,2008,31(6):23-26),以亚磷酸三乙酯、三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯为原料,配比1.05:1:1.2,于85℃用复合有机酸催化酯交换反应制得中间体,复合有机碱催化中间体与甲基膦酸二甲酯于200℃加成、重排反应8h,得到产品,两步收率分别为95.0%和90.0%。苏州大学孙玉发等也报道了该法(《印染助剂》,2017,34(10):22-25),第一步,在三乙胺催化下进行酯交换制得中间体;第二步,中间体与甲基膦酸二甲酯在氮气保护下于185℃反应16h以上制得产品。
甲基膦酰二氯法:四川福思达生物技术开发有限责任公司吴狄峰专利报道(CN108623634,2018-10-09),以三羟甲基丙烷与甲基膦酰二氯作原料, NaY型分子筛作催化剂,在氯代烃溶剂中反应得到产品,收率95%。
在上述三种方法中,甲基膦酰二氯法存在原料来源困难,副产大量盐酸气,环保压力大,且对设备的腐蚀性大,成品酸值高,外观颜色较深,应用受到限制,相比较而言,亚磷酸三甲酯法与亚磷酸三乙酯法较为可取,尤其是亚磷酸三甲酯法,反应活性较高,过量的未反应的原料易于从反应产物中除去,副产物甲醇纯度高,可套用于合成亚磷酸三甲酯,而且亚磷酸三甲酯受热重排产物就是第二步的原料甲基膦酸二甲酯,不会引入额外的杂质。
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