[发明专利]氟化改性荧光溶解氧传感膜的制备方法和用于制备保护层的涂料

说明书

本发明提供了一种氟化改性荧光溶解氧传感膜的制备方法和用于制备保护层的涂料。所述制备方法包括如下步骤：将含氟硅氧烷、硅酸四乙酯、去离子水和无水乙醇混合，在一定条件下反应得到氟化改性的溶胶凝胶基质；配置氧猝灭荧光指示剂的乙醇溶液，与氟化改性的溶胶凝胶基质混合，避光超声搅拌得到荧光溶胶液；放在避光环境室温陈化，利用匀胶机将陈化后的溶胶液旋涂于预先处理过的基材表面，得到氟化改性荧光溶解氧传感膜。本发明的制备方法能够提高膜的灵敏度、降低响应时间，同时避免膜开裂。本发明提供了一种用于制备荧光溶解氧传感膜保护层的涂料，其由甲基苯基硅树脂、油化黑和/或聚硅酮以及固化剂混合制得。该保护层能够提高膜的长期稳定性。

(一)技术领域

本发明涉及光学溶解氧传感器膜片技术领域，尤其涉及一种氟化改性荧光溶解氧传感膜的制备方法以及一种用于制备荧光溶解氧传感膜保护层的涂料。

(二)背景技术

水体中溶解氧含量是代表水体洁净程度的重要指标之一。测定水中的溶解氧含量对于工业生产、环境监测、医疗卫生、以及水产养殖等领域均有十分重要的意义。溶解氧的测定方法有碘量法、电化学法和光学溶解氧传感器法。碘量法是一种纯化学法，主要是让水中溶解氧与某种还原物质发生氧化还原反应，然后通过还原剂的消耗量换算得到氧浓度，但存在操作复杂、时间长、无法实时在线测量的缺点。电化学法也称电极法，是通过氧气在电极上的氧化还原反应产生的电流大小来检测溶解氧含量，但也存在膜片易受损、频繁更换电解液和维护过程复杂等问题。

基于荧光猝灭原理的光学溶解氧传感器法具有不消耗氧气、无须参比电极、测量精确度高、灵敏度高、不受电磁干扰等优点，更加满足实时在线监测的需求。荧光猝灭原理是指荧光物质与熄灭剂分子作用使荧光分子的荧光强度和寿命减少的现象，常见的荧光熄灭剂有卤素离子、重金属离子、氧分子以及硝基化合物、重氮化合物、羧基和羰基化合物等。氧是一些荧光物质的天然猝灭剂，氧猝灭过程被证明是动态猝灭，原理是氧与激发态的荧光物质发生碰撞后能量转移，从而造成荧光强度减弱，但是，碰撞后两者立即分开，荧光分子并没有发生化学变化，因此氧对荧光分子的猝灭是可逆的。这种动态猝灭过程符合Stern-Volmer方程，荧光物质的猝灭程度与氧浓度呈正相关。

光学溶解氧传感器的核心组件是荧光溶解氧传感膜，它通常由荧光氧敏指示剂和支撑基质组成。通常溶解氧荧光膜所采用的固体基质有聚合物和溶胶-凝胶材料，但聚合物易与指示剂发生光化学反应，导致二者的光学稳定性变差，由于溶胶-凝胶具有良好的光学通透性、机械特性和化学稳定性，同时制备过程的反应条件温和、制备方式方便等而备受人们的关注。

溶胶-凝胶法虽然已被广泛用于制备溶解氧传感膜，但制成的溶解氧传感膜的响应时间、长期稳定性等性能仍需要提高，在这方面基质改性是其中一种有效的提高手段。已有的基质改性方法包括氟化改性、掺杂多孔纳米粒子、增涂金膜、以钛氧烷为前躯体等。

溶胶-凝胶法的氟化改性是指以含氟硅氧烷作为前躯体，经陈化反应得到含氟材料，进而将氟原子引入氧传感膜中进行改性，得到性能优良的改性溶解氧膜。氟化改性材料制作溶解氧传感膜，主要优点表现为传感膜的灵敏度提高、长期稳定性提高、避免膜开裂、减少光漂白等。

荧光氧传感膜片在使用时，需要在荧光膜层的外层涂覆保护涂层，来保护荧光溶解氧膜层不被水体污染和破坏。但目前能投入市场应用的荧光溶解氧传感膜片存在响应时间长、保护层脆弱、长期稳定性较差的缺点。

综上所述，众多学者在改性溶胶-凝胶法制备溶解氧传感膜及涂覆保护层方面已经做了大量研究，并提出了多种制备方法，但传感膜片和保护涂层的性能、长期稳定性以及涂后膜片的响应时间需进一步改进。

(三)发明内容

本发明的第一个目的是提供一种氟化改性荧光溶解氧传感膜的制备方法，该制备方法高效、工艺简单，能够提高氧敏荧光膜的灵敏度、降低响应时间，同时避免膜开裂的问题，得到性能优良的荧光溶解氧膜。