[发明专利]一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法

说明书

本发明涉及聚酯合成领域，公开了一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，本发明的复合催化剂由钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛以特定比例复配而得，将其用作聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的催化剂时，三种成分能够协同起效，可显著降低产物中环状低聚物的含量，同时使产物具备高粘度特性。产品特性粘度达到0.85～1.07dL/g，色泽为白色，环状低聚物含量为低于1.0%。

技术领域

本发明涉及聚酯合成领域，尤其涉及一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称PTT)是近年来发展较为迅速的一种半芳香族聚酯。PTT 集合了多种聚酯的优良性能，如易加工性、易染色性、抗污性、抗折皱性和抗静电性等。由于1，3-丙二醇的存在，PTT分子结构含有奇数个亚甲基单元，分子链之间会产生奇碳效应呈螺旋形排列，从而赋予其优异的弹性回复性。它在多个领域都有普遍的应用，如衣服面料(尤其是西装和运动装)、工程塑料、非织造布、包装材料以及汽车零部件电子电器等。

生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂中催化剂发挥着至为关键的作用。聚对苯二甲酸丙二醇酯生产过程中使用的催化剂不仅影响酯化和缩聚的反应速率，而且会导致副反应的发生进而影响产品的纯度、特性粘度等重要指标。目前可用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂有锑系催化剂、稀土催化剂、钛系催化剂。钛系催化剂催化活性高，无毒，价格便宜，但由于其催化活性太高，使反应难以控制，从而导致聚对苯二甲酸丙二醇酯中含有较多的环状低聚物，同时其特性粘度也难以达到满意的状况。

例如，中国专利CN105622907A报道了一种高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯的制备方法，其公开了PTA法制备聚对苯二甲酸丙二醇酯，催化剂为钛酸四丁酯。该方法采用四釜流程PTA法制备高粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其粘度可达到1.0dL/g以上。其催化剂仅使用钛酸四丁酯，虽然催化剂具有较高的活性，能够得到高分子量和高特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯，但其产物中环状低聚物含量较高。

由上可知，现有技术中单一的钛系催化剂是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的主要催化剂，虽然其具有较高的活性，可得到高分子量和高特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯，但在缩聚过程中易发生副反应，导致聚对苯二甲酸丙二醇酯中有较多的环状低聚物。因此如何研制一种全新的催化剂获得高粘度、低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯是亟需解决的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，本发明的复合催化剂由钛酸正四丁酯外、羟基烷酸锡酯和二氧化钛以特定比例复配而得，将其用作聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的催化剂时，三种成分能够协同起效，可显著降低产物中环状低聚物的含量，同时使产物具备高粘度特性。

本发明的具体技术方案为：一种适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯合成的复合催化剂，包括质量比为1∶1∶1-6∶1∶1的钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛。

本发明的复合催化剂由钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛以特定比例复配而得。虽然在现有技术中已有大量文献报道可将钛酸正四丁酯和二氧化钛作为聚酯合成催化剂的用途，但是在聚对苯二甲酸丙二醇酯和合成中，还鲜有文献报道如何通过改进催化剂配方来降低产物中环状低聚物的含量。本发明团队结合自身长期经验以及进行大量的实验后发现，在本发明特定配比的三种组分复配下，在合成聚对苯二甲酸丙二醇酯时能够协同起效，可显著降低产物中低环状低聚物的含量，同时使产物具备高粘度特性。

具体地，在本发明的复合催化剂中，当催化剂中钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛的比例大于7∶1∶1，聚酯的粘度会降低，颜色会变黄，且环状低聚物的含量会明显提高；当钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛的比例小于1∶1∶1时，粘度会下降严重。