[发明专利]双齿膦[2Fe2S]二铁络合物及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及双齿膦[2Fe2S]二铁络合物及其制备方法与应用。氮气氛围下，将反应物(μ‑dmedt)[Fe₂(CO)₆]与三甲基膦PMe₃混合并注入有机溶剂，搅拌反应，然后加入氧化三甲胺，在相同温度下继续搅拌反应，反应产物经分离，得到双齿膦螯合[2Fe2S]二铁络合物。本发明采用双齿膦螯合[2Fe2S]二铁络合物(μ‑dmedt)[Fe₂(CO)₆](PMe₃)₂为催化剂,乙睛为溶剂,以双氧水为羟基化试剂,一步法将苯羟基化制备成苯酚，催化产率可达18.6％，仅得到产品苯酚，选择性100％，无副产物产生。

技术领域

本发明涉及金属酶仿生合成化学和催化应用领域，具体是含P配体的金属络合物催化剂的制备方法和其在温和条件下直接一步法催化苯变苯酚的应用研究。

背景技术

苯酚是一种具有特殊气味的无色针状晶体，作为工业原料广泛应用于橡胶、塑胶、合成纤维、农药乳化、医药、添加剂、香料、涂料、染料、炼油以及其他精细化工品的合成领域。有多种方法可以合成对苯酚,现在工业上生产苯酚采用主要方法为异丙苯法、磺化法和甲苯苯甲酸法。三种方法中异丙苯法是最有前途使用最广泛的方法，将苯和丙烯转化成更具工业生产、应用价值的苯酚是具有实际应用价值。异苯丙法首先是苯与丙烯在酸催化下，通过傅-克反应加成生成异丙苯；随后，在自由基作用下，异丙苯被空气氧化生成过氧化氢异丙苯；最后，过氧化氢异丙苯在酸性环境下水解为苯酚和丙酮。但丙烯的生产大多来源于石油的裂解产生，但是我们石油资源紧缺并且石油裂解加工能力较差，因此丙烯原料的来源大多数来源于进口，因此提升丙烯产量十分困难，苯酚的产量难以提升。并且此方法步骤较长,废水较多，总产率偏低并且有大量的副产物生成。此方法耗能较高,成本较高。因此需要原料易得、反应步骤短,废水较少,副产物更少的制备苯酚的方法。

催化剂最好可以定位生产苯酚，减少副产物的生成。一些催化剂如铁络合物、TS-1分子筛和Py₄PMo₁₁V型复合催化剂被设计出来直接用于催化苯羟基化反应。但总体的研究尚处于实验室的阶段。此外，中国专利文件CN101434515A公开了一种苯酚的制备方法，其特征在于在温度为0～150℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将苯、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，苯与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，苯与催化剂的质量比为(0.5-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(20～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。

中国专利文件CN101440021A公开了一种苯酚的制备方法，具体涉及杂多酸盐纳米粒子在介孔材料中的定向自组装法合成苯酚的方法，以分子氧为氧化剂，将大孔SBA-15分子筛在高真空的条件下，用过渡金属盐或有机盐的水溶液浸泡24h，然后将分子筛外表面的水去除，加入磷钼钒醚合物，在水热条件下原位生成杂多酸盐的纳米粒子，然后再以分子筛负载的杂多酸盐纳米粒子为催化剂，以分子氧为氧化剂一步氧化苯合成苯酚。

中国专利文件CN108424353A公开了一种苯羟基化制苯酚的合成方法，乙腈、苯、双氧水、Cu-Cu₂O纳米颗粒、N，N—二甲基乙酰胺、水合氧氯化锆和2-磺酸对苯二甲酸钠为主要原料，采用磁控溅射的方法制备一种具有特殊结构的纳米颗粒,其中颗粒作为核,它的周围被所包裹形成壳体,该结构的纳米颗粒进行水合配位后形成MOFs多孔骨架空间结构，具有一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构、比表面积以及高机械强度，相比传统催化剂活性中心，其具有更多的界面面积和缺陷浓度,并且容易通过调节制备工艺来调节缺陷浓度,从而达到提高催化活性，延长催化剂使用寿命的效果，对苯羟基化反应制备苯酚具有优异的催化效果。