[发明专利]一种草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的新方法

说明书

本发明提供一种由草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的新方法，该方法以卡宾氯化铱为前体，通过金属钠原位还原卡宾氯化铱为零价卡宾铱。然后以零价卡宾铱为催化剂，氢气为还原剂，进行草酸二甲酯液相加氢制乙二醇。与现工艺不同的是，本发明所提供的方法可以在温和条件下实现草酸二甲酯高效高选择性加氢。

技术领域

本发明涉及一种草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的新方法，其属于煤化工及催化剂工程领域。

背景技术

乙二醇(CAS号：107-21-1)是现代化工最重要的原料之一，被广泛用作溶剂，防冻剂，以及合成涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂等的原料。

乙二醇的传统生产工艺是环氧乙烷水合法，该法需在高温、高压的苛刻条件下进行，对设备的要求及高，而且工艺复杂、耗水量较大，且乙二醇收率不高。目前此方法已经逐渐被草酸二甲酯加氢制乙二醇所替代。草酸二甲酯加氢分气相加氢和液相加氢两种方法。

依托于铜基催化剂的气相加氢是草酸二甲酯制乙二醇路线采用最为广泛的方法。目前已有大量关于气相加氢的方法及催化剂的报道，比如专利CN201811489801.3所报道的催化剂主活性成分为Cu，载体为SiO₂，助剂为Ni、Zn、Ce、La、Mg、Cr、Co、B。专利CN201811430762.X报道了具有中心辐射状介孔孔道的氧化硅纳米球载体负载的纳米铜催化剂。CN201710101319.7报道了由氧化锌、氧化铜、氧化钨和SiO₂组成的催化剂。CN201510111515.3报道了以金属铜为主要活性组分，以镧、铈、钕或钐为助剂的催化体系。CN101433847A报道了Cu/Cr合金催化剂并添加Mg、Mn、Co或Fe构成的催化体系。US4677234报道了碳酸铜和碳酸铵为原料制备的Cu-Si催化剂。US4628128报道了浸渍法制备的Cu-Si催化剂。US4112245报道了采用共沉淀法制备Cu-Zn-Cr和Cu-Cr体系催化剂。CN109232185A报道了一种铜基催化剂，其能催化甲醇裂解产生氢气，并以此为氢源来还原草酸二甲酯制备乙二醇。

气相加氢虽然操作相对简单，易于实现连续化生产。但由于铜基催化剂活性相对较低，反应所需温度均较高，比如CN109232185A报道的催化剂需在300度下进行反应。CN105688908A和CN101607205A报道的催化剂需在220度下进行反应。CN201811489801.3报道的催化剂需在210度下进行反应。CN201811430762.X报道的催化剂需在200度下进行反应。改变催化剂活性中心可以显著降低加氢所需温度，比如专利CN104492429A报道了一种活性组分为Ag的催化剂，其催化草酸二甲酯加氢的反应温度最低可为160℃。

采用活性更高的金属为活性中心，可大幅降低反应温度，从而实现草酸二甲酯液相加氢制乙二醇。文献(J.Mole.Catal.,1984,22,353-362)报道了以H₄Ru₄(CO)₈(PBu₃)₄为催化剂的液相加氢过程，反应可在180℃下进行，但相应的氢气压力需要13MPa以上，且乙二醇收率较低。文献(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1980,783-784)报道了以阴离子钌氢化合物为催化剂的液相加氢过程，反应可在90℃下进行，但乙二醇选择性较差。文献(J.Mole.Catal.,2011,346,70-78)报道了以Ru-N-TriPhos为催化剂的液相加氢过程，反应可在120℃下进行，但反应产物中含有约50％的乙醇酸甲酯。文献(J.Mole.Catal.,2011,346,70-78)报道了Ru(acac)₃+PPh₃为催化剂的液相加氢过程，反应可在120℃下进行，但草酸二甲酯转化率只有73％。

发明内容

本发明的目的就是针对温度过高的草酸二甲酯气相加氢过程，提供一种低温液相加氢的方法，特别地针对现有液相加氢反应转化率低、乙二醇选择性差的问题，提供一种高转化、高选择性液相加氢的新方法。