[发明专利]用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂及其制法以及采用它脱除氢气中一氧化碳的方法

说明书

一种用于深度脱除氢气中微量一氧化碳的吸附剂，包含活性组分以及负载该活性组分的高比表面积活性炭载体，其中活性组分为一价铜或二价铜化合物。其制备方法包括：(1)将活性组分前驱体溶解在水中，并充分搅拌，得到前驱体溶液；(2)用所得前驱体溶液分散浸渍高比表面积的活性炭载体；(3)将浸渍后的载体与前驱体溶液一起整体在40～100℃温度下干燥；及(4)将干燥后的载体在惰性气氛中于150～300℃温度下烧结3～6小时，得吸附剂。该吸附剂活性组分分散均匀、脱除深度高、选择性高、容量大、活化温度低、易于再生，适于深度脱除燃料电池之氢气燃料中的一氧化碳；该制备方法工艺简单、成本低廉、制备过程无活性组分损失、易于工业化放大。

技术领域

本发明涉及一种一氧化碳吸附剂及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂及其制法，以及采用所述吸附剂脱除氢气中一氧化碳的方法。

背景技术

21世纪是“氢经济时代”，燃料电池汽车是氢经济的重要载体之一。目前，燃料电池汽车除技术、寿命、成本等因素外，氢源的供给是影响产业化发展的另一重要因素。针对燃料电池用氢氢气标准，新近颁布的GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料-氢气》中对氢气具有明确的要求。燃料电池级氢气的获取渠道较为广泛，其中化石燃料制取氢气是石油化工领域获得工业氢的主要方式。这类原料在制氢过程中通常含有少量的一氧化碳，而一氧化碳是会对铂电极催化剂带来严重失活影响的杂质，GB/T 37244-2018标准中对其要求小于200ppb。

从混合气体中分离出一氧化碳制取纯气体的主要方法有深冷法、溶剂吸收法、变温吸附法和变压吸附法等。其中深冷分离法主要利用混合气体中各组分的沸点差异，通过低温液化分馏实现气体的分离与净化，属于物理分离方法。CN102007358B公开了一种深冷分离氢气和一氧化碳的混合物的方法，混合物可为包含用于通过一步部分冷凝生产纯CO的少量甲烷、氩气和氮气，在交换管线中将混合物冷却，部分冷凝，并将由部分冷凝得到的部分液体输送至汽提塔的顶部。该方法有一定的局限性，对沸点相近的组分适用性较差。溶剂吸收法是吸收溶液在常温常压下，利用其中的吸附液与一氧化碳形成络合物来选择吸收一氧化碳。US365119报道美国Tenneco公司曾以四氯化铝亚铜的甲苯溶液作为吸收剂，从混合气体中吸收一氧化碳。该吸收液在30 ℃、一氧化碳分压578mmHg时，可达到1.8mmol/L吸附容量，但是该吸收剂会因三氯化铝水解而失活。因此，采用此吸收剂时，混合气中水含量有明确上限要求，且溶剂甲苯需要分离回收溶剂。

与传统的深冷分离法和溶液络合化学吸附法相比，固体吸附剂的变温或变压吸附法具有明显的优点。这两种方法的分离原理是利用固体吸附剂对不同气体组分的吸附性能以及吸附量随压力/温度变化而变化的特性，通过压力 /温度周期性的变化过程，实现加压吸附气体组分，减压脱附再生。变压吸附 (PSA)技术在上世纪中期已实现工业化，目前已广泛用于一氧化碳、氢气、氮气、二氧化碳、甲烷等混合气体的分离提纯。CN1506478A公开了一种氢气提纯材料，即由锆、铝、钛组成的粉末状合金材料，颗粒尺寸在100-300nm，该材料不吸收氢气，但可以吸收氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水气、甲烷等气体。

目前PSA使用的沸石分子筛和活性炭吸附剂产品的种类和性能比较单一，且对一氧化碳的吸附容量和选择性都较低，很难满足分离技术的要求。变压吸附工艺中常用的物理吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝等，但是这类吸附剂与一氧化碳主要靠物理吸附作用吸附，对分子大小和性质相近的CO和和其他组分，很难实现高选择性分离。

专利CN106984259A公布了一种多元高活性组分一氧化碳吸附剂的制备方法。该方法主要由活性组分共沉淀法制成，活性组分为Cu、Zn、Mn、Ni、 Fe五种高价氧化物，分散剂为氧化铝粉。该吸附剂可以对一氧化碳具有较高的脱除深度，然而该制备工艺复杂、焙烧温度高，更为关键的是对一氧化碳吸附容量仅为21～27mL/g。

为了实现吸附剂对氢气中一氧化碳的高吸附容量和脱除深度，产业上亟需开发一种制备方法简单、使用方便、脱除杂质效果更好的吸附剂。

发明内容