[发明专利]一种十二内酰胺的制备方法

说明书

一种低色号十二内酰胺的制备方法，该方法可减少环十二酮肟重排反应副产二十吩嗪。该方法使用铁化合物作为副反应抑制剂，采用多氟饱和烃作为环十二酮肟的稳定剂和反应冷却剂。该方法使二十吩嗪在产品中含量降低至10ppm以内，10wt％十二内酰胺/N‑甲基吡咯烷酮溶液的色号可降低至5Hazen以下。

技术领域

本发明属于尼龙制备领域，具体涉及一种十二内酰胺的制备方法。

背景技术

聚十二内酰胺俗称尼龙12，是长链尼龙的代表性产品，由于其亚甲基链较长、酰胺基密度低，而具有密度小、热稳定性好、分解温度高的特点。凭借其耐低温、耐油、耐腐蚀、耐摩擦损耗等优良特性，被广泛应用于汽车的燃油管和冷却管、3D打印、光纤材料、运动器材及食品包装领域。

作为尼龙12的单体，十二内酰胺由环十二酮肟经贝克曼重排反应获得，重排反应通常使用浓硫酸做催化剂，由于浓硫酸具有强脱水性和氧化性，环十二酮肟在重排反应过程发生还会发生脱水和脱氢生成二十吩嗪的副反应，副反应示意如下：

二十吩嗪可使十二内酰胺和尼龙12发黄，严重影响产品品质，CN110003463A、CN103864657A报道了二十吩嗪等含氧和含氮杂质可采用碱洗、酸洗、水洗、加氢、结晶、蒸馏等方式去除，将含量降低至500ppm以内，但这些方法仍未能从根本上解决二十吩嗪生成的问题。

发明内容

本发明的目在于提供一种低色号十二内酰胺的制备方法。该方法减少了环十二酮肟重排反应副产二十吩嗪，从而解决了传统工艺中十二内酰胺颜色发黄，进而影响聚合后的尼龙12产品品质的问题。采用该方法可使十二内酰胺中的二十吩嗪含量降低至10ppm以内，10wt％十二内酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液的色号降低至5Hazen以下。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种低色号十二内酰胺的制备方法，所述方法减少环十二酮肟重排反应的副产二十吩嗪，所述方法使用铁化合物作为副反应抑制剂，采用多氟饱和烃作为环十二酮肟的稳定剂和反应冷却剂。

本发明中，所述铁化合物为二价铁无机盐和/或二价铁有机盐，优选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、二茂铁、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、溴代二茂铁、三氟乙酰基二茂铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、甘氨酸亚铁、硬脂酸亚铁、甲氧基亚铁和三氟甲磺酸亚铁中的一种或多种，更优选硫酸亚铁、硬脂酸亚铁和三氟甲磺酸亚铁中的一种或多种。二价铁具有还原性，其孤对电子可减弱环十二酮肟和硫酸的氧原子极性，进而降低环十二酮肟在贝克曼重排反应过程中发生分子间脱水率；二价铁同时可与多氟饱和烃的氟原子配位，提高多氟饱和烃在硫酸相中溶解度。

本发明中，所述铁化合物用量为环十二酮肟质量的0.01wt％～1wt％，优选0.1wt％～0.3wt％。

本发明中，所述多氟饱和烃含有二氟甲基、三氟甲基或二氟亚甲基中的一种或多种，且沸点在50～130℃之间，优选十氟戊烷、全氟己烷、半氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、1,1-二氟环戊烷和全氟甲基环己烷中的一种或多种，更优选十氟戊烷和/或全氟己烷。多氟饱和烃可与环十二酮肟形成分子内六元环稳定结构(见下式)，预防环十二酮肟进一步发生分子间反应，同时多氟饱和烃沸点位于50～130℃之间，通过气化吸热，防止反应局部温度过高而导致环十二酮肟分子间脱水。

本发明中，所述多氟饱和烃用量为环十二酮肟质量的0.2wt％～30wt％，优选1wt％～5wt％。

本发明中，所述重排反应用浓硫酸作为催化剂，硫酸浓度为90wt％～99wt％，优选95wt％～97wt％。

本发明中，所述硫酸与环十二酮肟的摩尔比为1:1～4:1，优选2:1～3:1。