[发明专利]一种制备N,N-二甲基环己胺的方法

说明书

本发明公开一种制备N,N‑二甲基环己胺的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将环己胺、溶剂和负载型钯基催化剂加入到反应釜中，在一定的反应温度、氢气压力下往反应釜中缓慢加入甲醛水溶液进行反应；(2)甲醛滴加结束后，升高反应温度继续进行反应，得到N,N‑二甲基环己胺反应液；(3)将反应液进行高温分相，得到的油相粗产品进行脱水，精馏得到N,N‑二甲基环己胺产品。本方法的优点是原料便宜易得，产品的收率高、纯度高，流程简单，生产成本低，适合工业化大生产。

技术领域

本发明涉及一种N,N-二甲基环己胺的制备方法。

背景技术

N,N-二甲基环己胺，英文缩写名称为DMCHA，主要用在聚氨酯发泡行业，是一种低粘度的中等活性胺类催化剂，可以对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，主要作为凝胶催化剂使用，广泛应用于冰箱料和板材料。

N,N-二甲基环己胺制备路线较多，主要包括：N,N-二甲基苯胺催化加氢法、苯酚与二甲胺加氢法、环己胺与二甲胺加氢法、环己酮(醇)与二甲胺加氢法等，其中N,N-二甲基苯胺催化加氢法、苯酚与二甲胺加氢法、环己胺与二甲胺加氢法仅限于实验室研究，并没有产业化。目前国内外主流的供应商都是采用环己酮与二甲胺加氢法间歇式生产N,N-二甲基环己胺。

CN1092061A公开了一种环己酮和二甲胺反应制备N,N-二甲基环己胺的方法。该方法首先将原料环己酮、二甲胺投入到反应釜中，然后加入Pd/C催化剂，在反应温度为100-140℃，氢气压力为1-5MPa下反应3-8小时，最后蒸馏得到产品。该专利的不足之处在于原料使用有恶臭味的二甲胺水溶液，二甲胺不仅对环境产生危害，还将会增加后处理的难度和成本，此外收率偏低，仅为98％。

CN1990456A公开了一种以环己酮、二甲胺为原料制备N,N-二甲基环己胺的方法。该方法在高压釜内，加催化剂Pd/C或Pt/C，并搅拌均匀，加热至140～160℃、通入氢气，反应时间为3～6小时，得到N,N-二甲基环己胺和水的混合物；将上述混合物投入静止釜内，加入水溶性盐类化合物，使上述混溶物分层，将大部分水分相排放，得到目标物粗产品，然后将粗产品投入蒸馏釜内，加热至105～110℃，蒸出粗产品中的残留水分，最后抽真空减压蒸馏，在105～110℃的温度下蒸出产品。该专利的不足之处主要有两点：1、过量的二甲胺最后从废水中出来，废水比较恶臭且难以处理；2、使用盐类化合物作为分层脱水剂，虽然提高了分层脱水的效率，但会增加流程的复杂程度，此外盐类会在产品精馏塔中富集，造成换热器结垢，影响换热效率。

CN109608340A公开了一种环己酮和二甲胺反应制备N,N-二甲基环己胺的方法。该方法包括以下步骤：1)将催化剂(所述的催化剂：钯炭、铂炭、钯铝复合催化剂、钯硫酸钡催化剂、铂铝复合催化剂中一种或几种的混合物)、环己酮加入反应器中，氮气氢气置换各三次；2)控制温度，保持物料在反应器内循环喷射，泵入液体二甲胺；3)通过氢气，保证系统压力在0.5～2.0MPa；4)吃氢不明显时，取样检测，直至原料环己酮含量＜0.1％时，泄压过滤后出料，再经脱二甲胺，减压蒸馏得到成品。本发明喷射反应器使反应物充分混合，有利于强化传质与传热，加快反应速率，改善浓度和温度分布，抑制副反应，提高反应的选择性。同时本发明用液体二甲胺代替二甲胺水溶液，用原料环己酮代替水进行过量二甲胺的吸收，降低了二甲胺的单耗。但是本发明仍然存在设备投资大，并且还需不断取样分析反应液直至环己酮＜0.1％，操作复杂，此外本发明的收率偏低，据实施例3报道，最高仅为99.1％。

现有环己酮与二甲胺加氢技术中存在的缺陷：

(1)使用二甲胺易造成环境污染，过量的二甲胺回收利用比较复杂，二甲胺单耗较高。

(2)N,N-二甲基环己胺收率偏低，后处理过程使用盐类化合物作为分层脱水剂，流程复杂，工业化生产易造成换热器结垢问题。

(3)反应液中残留的原料环己酮以及反应过程中环己酮加氢生成的环己醇这两个杂质与N,N-二甲基环己胺的沸点接近，很难分离，因此产品的纯度较低。