[发明专利]一种聚苯并唑基气凝胶材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种聚苯并唑基气凝胶材料及其制备方法和应用。制备时将聚苯并唑类聚合物溶解于酸性溶剂中，形成均相溶液；将磷酸加入到该均相溶液中混合均匀，经低温冷冻诱导结晶后，加入溶剂溶解磷酸晶体，并通过离心去除磷酸，得到聚苯并唑类聚合物的纳米纤维；将得到的纳米纤维重新分散，凝胶化、再去除凝胶中溶剂，得到聚苯并唑基气凝胶材料。本发明提供的气凝胶材料具有互相连通的孔结构，孔径为2‑1000nm，平均孔径为8‑500nm；具有极低表观密度，为0.1‑200mg/cm³；具有低固含量、优异的力学性能和低的导热系数，在热管理、吸声降噪、环境治理、可穿戴材料、清洁能源及电子信息等领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及气凝胶材料领域，特别涉及一种聚苯并唑基气凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

由湿凝胶经干燥处理、且凝胶网络和孔结构可大部分保持的多孔材料被称为气凝胶。气凝胶具有低密度、高孔隙率和大比表面积等特点，在保温隔热、吸附、能源、传感和催化等领域具有广阔的应用前景。在一些极端条件下，例如温度变化快、温差大的航空航天领域和长期高温暴露的火力发电领域，保温隔热材料需要具备出色的稳定性。然而，由于无机气凝胶的脆性，在大温差或持续高温暴露下会出现严重的强度降低和结构坍塌，限制其在极端条件下的使用。聚合物气凝胶相比于无机气凝胶具有更好的柔韧性，但一般聚合物热稳定性差、阻燃性不足，极大地限制了其应用。

聚苯并唑类高分子具有刚性芳杂环结构，具有优异的机械强度和热稳定性，出色的阻燃性，低热释放速率和低烟释放。因此，基于聚苯并唑制备得到的气凝胶有望成为具备高机械强度、高热稳定性和耐火绝热的多孔材料，在高低温等恶劣环境下具有广阔的应用前景。但是，耐高温聚合物气凝胶的制备方法繁琐，存在制备时间长、成本高等缺点。中国专利文献CN105705231A中公开了一种制备聚苯并咪唑气凝胶的方法，其以具有至少四个氨基的芳胺(如3,3’-二氨基联苯胺)与至少一种具有至少两个醛基的醛化合物(如对酞醛)反应形成聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液，制备过程中用到大量的有机试剂，并且需要长时间的老化，制备效率低，不利于环保，且难以实现大规模工业化应用。另外，本申请发明人在先发表的论文(赵宁等，J.Mater.Chem.A,2018,6,20769)中公开以聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维作为原料制备PBO气凝胶的方法，该方法利用甲磺酸与三氟乙酸将PBO微米纤维中的非晶部分溶解，保留其中的纳米纤维晶，再通过加入凝胶化试剂使纳米纤维晶凝胶化，经老化、溶剂交换、低温冷冻干燥、热交联，得到PBO纳米纤维气凝胶。该工艺本质上是将PBO纺丝过程中形成的纤维纳米晶通过强酸溶液从微米纤维中分离出来，并以PBO纳米纤维晶作为结构单元用于气凝胶的制备。该方法存在原料价格昂贵(PBO微米纤维为原料)、工艺复杂、处理时间长(主要是由于其采用浸泡方式进行溶剂交换，而且还需要多次梯度溶剂置换)、溶剂毒性大等诸多不足，并且未关注所得到的PBO气凝胶的耐低温性质。

发明内容

本发明提供一种聚苯并唑基气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将聚苯并唑类聚合物溶解于酸性溶剂中，形成聚苯并唑类聚合物的均相溶液；所述的酸性溶剂选自硫酸、多聚磷酸、三氯乙酸、苯磺酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、高溴酸、氯酸、溴酸、偏磷酸、氟磺酸、氯磺酸、偏高碘酸中的至少一种；

(2)将磷酸加入到所述均相溶液中混合均匀；经低温诱导磷酸结晶，加入溶剂溶解磷酸晶体，并通过离心去除磷酸，得到聚苯并唑类聚合物的纳米纤维；

(3)将得到的所述纳米纤维重新分散形成分散液，经过凝胶化步骤，再脱除凝胶中的溶剂，得到所述聚苯并唑基气凝胶材料。

根据本发明的实施方案，所述聚苯并唑基气凝胶材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚苯并唑类聚合物溶解于多聚磷酸中，形成聚苯并唑类聚合物的均相溶液；