[发明专利]一种Ti基MOF复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种MR/NH₂‑MIL‑125复合材料及其制备方法和在光催化领域中的应用，所述制备方法包括步骤：(1)在DMF/甲醇溶液中加入2‑氨基对苯二甲酸和钛酸丁酯，用加热回流法制备NH₂‑MIL‑125，经离心、洗涤、烘干和研磨处理得到NH₂‑MIL‑125(Ti)粉末；(2)将所述NH₂‑MIL‑125(Ti)粉末分散于去离子水中，搅拌混匀后加入NaNO₂溶解，冰水浴处理所得悬浊液，滴加盐酸，持续搅拌；(3)向步骤(2)所得混合液中滴加二乙基苯胺的乙酸溶液，搅拌反应完全后即得所述MR/NH₂‑MIL‑125复合材料。

技术领域

本发明涉及可见光催化技术领域，具体涉及一种Ti基MOF复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，由于各种工业、农业和采矿过程中产生的污染物质过度排放，全球环境受到有毒重金属的严重污染。六价铬(Cr(VI))是表面和地下水中常见的污染物，它广泛应用于电镀、皮革鞣制、印刷等行业。Cr(VI)污染的水生生态系统和饮用水源会导致严重腹泻甚至多种癌症，严重威胁到环境和人体健康。即使在相对较低的浓度下，由于Cr(VI)的高毒性、致癌性和通过食物链的生物富集作用，Cr(VI)仍会对人体造成很大危害。

Cr(III)对环境友好，对植物和人类生命有着重要作用，所以将Cr(VI)还原成Cr(III)被认为是去除废水中Cr(VI)的有效策略。而利用光催化剂进行光催化反应，条件温和、无二次污染。光催化方法是基于在催化材料的能量大于催化带隙的光照射下产生的电子-空穴对(e^--h⁺)，迁移到催化剂表面的这些电子能够在溶液中将Cr(VI)还原成为Cr(III)。许多研究人员报道了TiO₂光催化还原Cr(VI)，但TiO₂的应用受其宽禁带宽度(3～3.2eV)的限制，只能吸收紫外光。具有可见光活性的光催化剂如CdS、SnS₂、Ag₂S和WO₃已被广泛报道，但这些光催化剂对还原Cr(VI)的活性不是很高，还原过程通常需要很长时间。另一方面，硫化物材料由于光腐蚀通常不足够作光催化剂，并且由于其高毒性而可能造成二次污染。因此，探索新型可见光活性光催化剂是很有必要的。

金属-有机骨架(MOFs)是由金属-氧簇和有机结构单元组成的一类杂化多孔材料，具有广泛的应用前景，尤其是MOFs在光催化领域的应用前景目前越来越受到关注。与传统的光催化剂相比，MOFs具有理想的拓扑结构和高表面积，并且，MOFs的带隙与HOMO-LUMO间隙密切相关，HOMO-LUMO间隙可通过合成过程中无机单元或有机连接子的合理修饰灵活调整，从而实现对可见光的有效捕集。事实上，一些MOFs如钛、锆和铁基MOF已被证明具有光催化活性，被用于染料降解，裂解水和二氧化碳还原等。其主要的催化机理涉及光致电子从光激发的有机连接体转移到MOFs中的金属-氧化团簇和通过金属-氧化团簇的直接激发。尽管迄今取得了很大的进展，但MOFs的光催化性能还没有得到充分的发挥。尤其是关于应用MOFs对光催化还原Cr(VI)的研究还很少。

MIL-125(Ti)是一种经典的Ti基MOF，以Ti为金属中心原子，以H₂BDC为有机配体，若制备时其他条件不变将有机配体换成2-ATA可引入氨基官能团，制得NH₂-MIL-125(Ti)，缩小带隙，增大可见光响应能力。然而，据报道，实验表明单一的NH₂-MIL-125(Ti)可利用的可见光能量依旧很有限，且MOFs的可设计性不可能达到功能基团都能够通过反应原料直接引入这一程度。因此，对NH₂-MIL-125(Ti)进行合成后修饰，在保持原有框架的前提下，通过某种化学反应的方法，引入新的功能基团，从而提高其性能是有研究价值的。另外用多种材料复合形成异质结复合材料往往有优于单一材料的性能，相比于单一材料更具有设计和研究空间。