[发明专利]一种反式烯烃类化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种反式烯烃类化合物的合成方法，具有通式(Ⅰ)的炔类化合物、还原剂和溶剂进行加热反应，得到具有通式(Ⅱ)的反式烯烃类化合物，合成路线为：其中，R¹和R²独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基；还原剂为含硫的化合物，选自硫代乙酰胺、N,N‑二甲基二硫代氨基甲酸二甲铵盐、二甲氨基二硫代甲酸钠二水合物、乙基黄原酸钾和异丙基黄原酸钾中的至少一种。该方法利用廉价、高效、安全的还原剂，在无过渡金属催化条件下，实现高选择性还原炔烃制备反式烯烃，该方法简单易行、底物适应范围广、易于实现工业化。

技术领域

本发明属于烯烃类化合物合成领域，具体涉及一种反式烯烃类化合物的合成方法。

背景技术

炔烃半氢化合成烯烃在中间体、药物、天然产物、精细化学品中的应用越来越广泛。目前炔烃半氢化主要是合成顺式烯烃，据报道这一转化可以通过过渡金属催化的方法有效实现，如铑(参见J.Am.Chem.Soc.,1982,104,4257)、钌(参见Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,806)、钯(参见J.Am.Chem.Soc.,2011,133,17037)、铱(参见Chem.Commun.,1999,1821)、镍(参见Organometallics,2011,30,3340)、铁(参见Angew.Chem.,Int.Ed.,2013,52,14131)等，以上方法尽管收率高，但是过渡金属催化剂的使用存在一些缺点，如价格高、产生有毒废物、需要敏感性或昂贵的配体等。在合成顺式烯烃的各种方法中，其中Lindlar催化剂(Pd/CaCO₃)及其变体是最受欢迎的催化剂。但是，很少有报道炔烃还原合成反式烯烃的实例。教科书中用碱法桦木型还原炔烃通过液氨中的金属(Li、Na)来获得反式烯烃，该方法被认为是最传统的方法，但是苛刻的反应条件损害了官能团的耐受性。值得指出的是，2014年，Chen等报道了一种九水硫化钠、无金属催化半还原炔烃合成反式烯烃的策略(参见Chen,Z.-W.等人.Org.Lett.,16,3020)，但其并未对烷基炔烃进行探究。

因此，从经济和环境的角度来看，开发一种廉价、高效、安全的还原剂，在无过渡金属催化条件下，实现高选择性还原炔烃制备反式烯烃的方法具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种反式烯烃类化合物的合成方法，所述方法利用廉价、高效、安全的还原剂，在无过渡金属催化条件下，实现高选择性还原炔烃制备反式烯烃，该方法简单易行、底物适应范围广、易于实现工业化。

本发明采用的技术方案是：一种反式烯烃类化合物的合成方法，将具有通式(Ⅰ)的炔类化合物、还原剂和溶剂进行加热反应，得到具有通式(Ⅱ)的反式烯烃类化合物，合成路线为：

其中，R¹和R²独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基。

优选的，烷基为异丁基或叔丁基，环烷基为环己基，芳基为苯基、羟基苯基、氨基苯基、卤代苯基、三氟甲基苯基、萘基、联苯基、喹啉基、吡啶基、吡唑基或噻吩基。

更优选的，R¹和R²独立地选自苯基、羟基苯基、氨基苯基、卤代苯基、三氟甲基苯基、萘基、联苯基、喹啉基、吡啶基、吡唑基或噻吩基。

具有芳香取代基的底物，产率较高。因为反式芳香烯烃具有共轭结构，更稳定。

优选的，还包括将反式烯烃类化合物进行提纯的步骤。

具体的，一种反式烯烃类化合物的合成方法，将具有通式(Ⅰ)的炔类化合物、还原剂和溶剂进行加热反应，加热反应结束加入乙酸乙酯淬灭反应，加入饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析，得到具有通式(Ⅱ)的反式烯烃类化合物，合成路线为：