[发明专利]一种磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料及其制备和应用

说明书

本发明属于磁性材料领域，具体是一种磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料，其中：有机骨架是由交替的三嗪单元和苯单元构筑而成的微孔材料，以氯磺酸对三嗪基共价有机骨架进行磺酸化修饰，再通过溶剂热法将氯化镍还原为镍，并使镍粒子锚于磺酸化三嗪基共价有机骨架孔道内外，最终得到本发明骨架材料。其主要特点在于：相比于二乙烯基苯共聚物，刚性结构的共价有机骨架材料具有比表面积大、在有机溶剂中不溶胀、磺酸基位点多，其后续磁化过程工艺简单。这种无机‑有机杂化材料既具有阳离子交换树脂的功能，又具有在外加磁场下快速与基质分离的特性，可代替强阳离子交换树脂在检测人体尿液中杂环胺或者其它基质中弱碱性化合物时用作固相萃取吸附剂。

技术领域

本发明涉及磁性材料领域，具体是一种磁性磺酸化共价有机骨架材料及其制备和应用，即磁性阳离子交换混合模式固相萃取吸附剂的制备及其在尿液中杂环胺分析中的应用。

背景技术

混合模式固相萃取是在一种固相萃取材料上能够实现两种或多种富集、分离效果的样品前处理方法。在一次分离中，借助于调整流动相的种类和pH值即可实现不同富集、分离模式的选择。混合模式固相萃取材料一般含有离子交换基团、疏水作用基团和亲水作用基团，能提供离子交换功能的基团有磺酸基（强阳）、羧基（弱阳）、季铵盐（强阴）、氨基（弱阴）；能提供反相保留机制的功能基团有直链烷基、苯基等。典型的反相/强阳离子交换混合模式吸附剂是由具有亲水亲油平衡特性的聚乙烯吡咯烷酮/二乙烯基苯共聚物键合磺酸基团得到，这种材料兼具阳离子交换和反相两种保留模式，适用于其共轭酸的 pKa 值处于2-10 之间的碱性化合物。然而，由高分子组成的离子交换树脂存在在有机溶剂中易溶胀、离子交换位点少等缺点，开发其代替材料成为固相萃取吸附剂的研究方向之一。

磁性材料是一个快速发展的研究领域，由于磁性材料可以在外加磁场的作用下快速分离，在食品、生物以及环境等方面具有广阔的发展前景。传统的磁性材料的制备方法是通过在四氧化三铁磁核上修饰或者原位生长功能材料，从而赋予其功能性。专利CN201810143237.3公开了一种磁性一种磁性磺酸基功能化COFs材料是以四氧化三铁为磁核，以含磺酸基2,5-二氨基苯磺酸为配体，采取自下而上方法构筑的亚胺键连接的共价有机骨架， 其制备所需原料价格昂贵，制备反应要求条件较高。因此，本领域需要一种工艺简单、成本低廉的制备兼具离子交换功能和磁分离性能的吸附剂的方法。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种用于对复杂体系中碱性化合物萃取富集的磁性磺酸化共价有机骨架材料；本发明还提供该磁性颗粒的制备方法以及在尿液中杂环胺测定中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料，其中：三嗪基共价有机骨架是由交替的三嗪单元和苯单元构筑而成的微孔材料，其可将对苯二腈和无水氯化锌混合后加热至400℃制备；或以三聚氰氯和刚性多苯环化合物在三氯化铝催化下通过傅克反应制备。随后以氯磺酸对三嗪基共价有机骨架进行磺酸化修饰，再通过溶剂热法将氯化镍还原为镍，并使镍粒子锚于磺酸化三嗪基共价有机骨架孔道内外，最终得到磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料。具体制备方法包括以下步骤：

（1）制备三嗪基共价有机骨架；该骨架可由两种方法制备，一种是对苯二腈和无水氯化锌混合后加热至400℃制备；另一种是通过傅克反应以三聚氰氯和刚性多苯环化合物为原料在三氯化铝催化下制备；

（2）将所制备的三嗪基共价有机骨架与氯磺酸在二氯甲烷中反应来制备磺酸化的三嗪基共价有机骨架；

（3）利用溶剂热法将氯化镍在磺酸化三嗪基共价有机骨架孔道内外还原为顺磁性的镍粒子，得到磁性磺酸化共价有机骨架材料。

步骤（1）中的刚性多苯环化合物包括三联苯、三苯基苯、芴。

步骤（1）中的对苯二腈和无水氯化锌的摩尔比为0.5-1之间，优选为1。