[发明专利]一种高磷-氮共掺杂三维多孔碳块及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种高磷‑氮共掺杂三维多孔碳块及其制备方法和应用，所述碳块具有三维相互连通的大孔开孔结构，结构中分布有少量介孔和微孔，BET比表面积为5～30m²g^‑1；所述碳块含有碳元素50～85at％、磷元素2～20at％、氮元素2～20at％和氧元素5～40at％。高磷‑氮共掺杂三维多孔碳块可用作电池电极材料，尤其在用作钾离子电池负极时能兼顾优秀的可逆比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及多孔碳材料的制备技术领域，具体涉及一种高磷-氮共掺杂三维多孔碳块及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

锂离子电池以其独特的储能优势已被广泛应用于各类便携式电子设备和电动工具的能源供给中。然而，由于锂资源储量不足及其价格不断上涨，限制了锂离子电池的进一步大规模应用。由于钾资源丰富且与锂具有相似的物理化学性质，近年来，钾离子电池成为了下一代二次离子电池杰出的候选者。

多孔碳材料来源丰富、成本低、物理和化学稳定性优良，并具有大量的缺陷结构，因而成为钾离子电池最具应用前景的负极材料之一。然而，由于钾离子半径大于锂离子半径，使钾离子在循环过程中的扩散动力学缓慢。同时，钾离子电池多孔碳材料电极的可逆比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性也迫切需要提高。具有自支撑三维结构的多孔碳块电极因其独特的结构能够存储电解液，从而有益于电子和电解液离子的快速传输。此外，通过杂原子掺杂扩大碳的层间距和增加活性位点，可有效改进钾离子电池多孔碳材料电极的电化学性能。在众多的杂原子中，氮原子的研究最为深入，应用前景最为广阔。发明人发现，目前研究和应用表明，尽管氮原子掺杂能够提高多孔碳材料的导电性和增加缺陷位点，但也会带来大的比表面积，从而导致其用作钾离子电池负极时呈现出低的首次库伦效率。相比于单独的氮原子掺杂，由于磷原子和氮原子具有协同作用，在多孔碳材料中同时掺杂磷和氮原子将能够获得更佳的电化学性能。Guo等曾于2019年在《Nano Energy》上发表了一篇名为“Tuning nitrogen species in three-dimensional porous carbon viaphosphorus doping for ultra-fast potassium storage”的论文，其研究表明，对比与磷掺杂的三维多孔碳材料，磷-氮共掺杂的样品能同时获得更高的首次库伦效率和可逆容量。然而，因为磷具有较大的原子半径，因此，难以实现磷原子在碳材料中的高含量和可控性掺杂。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明提供了一种高磷-氮共掺杂三维多孔碳块及其制备方法和应用，本发明所述高磷-氮共掺杂三维多孔碳块具有低比表面积和高含量磷-氮原子共掺杂，且掺杂含量可控，本发明的制备方法简单且制备过程中使用的原材料成本低廉；本发明所述高磷-氮共掺杂三维多孔碳块可作为电池电极材料，尤其作为钾离子电池的自支撑负极时能兼顾优秀的可逆比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。

具体地，本发明的技术方案如下所述：

在本发明的第一方面，本发明提供了一种高磷-氮共掺杂三维多孔碳块，所述碳块具有三维相互连通的大孔开孔结构，结构中分布有少量介孔和微孔，BET比表面积为5～30m² g^-1；所述碳块含有碳元素50～85at％、磷元素2～20at％、氮元素2～20at％和氧元素5～40at％。

本发明所述大孔、微孔及介孔的定义遵从国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，即孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2-50nm的称为介孔(或称中孔)。