[发明专利]一种制备热电厚膜的方法

说明书

本发明涉及一种制备热电厚膜的方法，包括：确定热电材料的脆性‑塑性转变温度；将块状热电材料在其脆性‑塑性转变温度及其以上且熔点以下的温度区间内进行辊压处理；所述辊压处理的参数包括：辊筒的线速度为0.01～10 mm/s、优选0.1～5mm/s，控制每次下压辊筒的下压量为0.0005～0.1mm、优选0.001～0.05mm；重复辊压处理所述直至得到规定厚度的热电厚膜；以及将所得热电厚膜进行退火处理；所述退火处理的温度为100～800℃，优选300～500℃；所述退火处理的时间为10～500小时，优选为100～300小时。

技术领域

本发明涉及一种制备热电厚膜的方法，属于材料制备和材料改性领域。

背景技术

热电材料能够实现电能和热能的相互转换，并在废热回收、固体制冷和可穿戴器件等领域受到很大的关注。微型热电器件可实现利用一些较小的环境温差(如体温)来产生电能，从而为系统提供动力。或者，热电材料可实现对电子芯片的辅助散热，以及对某个微小区域的局部制冷等。又或者，热电材料作为芯片式传感器实现热学信号的高精度高速测量。因此，热电材料在可穿戴电子器件、微型制冷器和传感器等领域具有广阔的应用前景。

热电器件由指定对数的n型热电臂和p型热电臂构成。受制于应用空间，微型热电器件的尺寸较小，每个热电臂的高度范围约为0.01毫米至1毫米。传统的烧结-切割的“自上而下”的工艺适用于制备高度1毫米以上的样品。但是，当热电臂的高度低于1毫米时，精确切割的难度大幅度增加，且样品损耗率极大，无法满足工业应用。

相较于“自上而下”的工艺，分子束外延、磁控溅射、热蒸镀、化学气相沉积、激光脉冲沉积等“自下而上”的工艺，适用于制备高度低于0.01-0.05毫米的高致密度薄膜，进而将高致密度薄膜制备成热电臂。但是，制备高度超过0.01-0.05毫米的热电臂，需要厚度超过0.01-0.05毫米的热电厚膜。然而上述“自下而上”的制膜方法在制备热电厚膜时工艺流程复杂且耗时长，所用的设备价格昂贵，维护困难，不适合规模化生产。另外，电化学沉积、喷墨打印、3D打印等方法制备的热电厚膜，由于致密度较低，电性能非常差，热电性能远低于块体热电材料，难以实现真正应用。因此，目前尚缺少制备高度范围约为0.05毫米至1毫米的热电厚膜的有效方法。

辊压技术是一种在金属加工领域广泛应用的加工方法，具有设备简单、产量大和零损耗等优点。辊压技术的结构示意图如图1所示。在辊压过程中，将材料置于旋转的辊筒的间隙之中，因受辊筒的压力，材料发生塑性变形，以使其截面减小和长度延长。虽然利用辊压技术，可以制备厚度在0.001毫米至10毫米范围连续可调的金属厚膜。但是，由于在室温下热电材料多为无机非金属材料。室温下，无机非金属常为脆性材料，不能承受显著的塑性变形(Nature Mater 17,421–426(2018))。目前室温下，Ag₂S基材料是仅有的无机非金属塑性热电材料(Energy Environ Sci 12,2983-2990(2019))。在热电领域中，尚未有利用辊压制备得到微米级厚膜材料的报道。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种简单易行的制备热电厚膜的方法，包括：

确定热电材料的脆性-塑性转变温度；

将块状热电材料在其脆性-塑性转变温度及其以上且熔点以下的温度区间内进行辊压处理；所述辊压处理的参数包括：辊筒的线速度为0.01～10mm/s，优选0.1～5mm/s，控制每次下压辊筒的下压量为0.0005～0.1mm，优选0.001～0.05mm；

重复辊压处理所述直至得到规定厚度的热电厚膜；

以及将所得热电厚膜进行退火处理；所述退火处理的温度为100～800℃，优选300～500℃；所述退火处理的时间为10～500小时，优选为100～300小时。