[发明专利]硅氧烷封端聚合物同型聚合反应制备方法及湿固化组合物

说明书

本发明公开了一种制备高封端率、高反应活性的硅氧烷封端聚合物（P）的同型聚合方法以及包含该聚合物的可湿气固化的组合物（C）。得益于该制备方法，硅氧烷封端聚合物（P）制备过程中可不含锡类催化剂，赋予了产物高封端率、对空气中水分不敏感等优良特性，且使得聚合物（P）具有良好的储存稳定性。湿固化组合物（C）中应还含有基于100质量份的聚合物（P）的：0.1至35份选自含金属催化剂、胍和咪的催化剂（C1）以及包含式（II）单元的助催化剂（C2）的组合，该湿固化组合物（C）具有非常高的湿气固化活性，快速表干并能够完全消黏，该组合物（C）特别适合用于胶粘剂、密封胶、涂料等应用。

技术领域

本发明涉及一种硅氧烷封端聚合物制备方法及湿固化组合物，具体涉及一种硅氧烷封端聚合物同型聚合反应制备的方法；以及含该硅氧烷封端聚合物的湿固化组合物的配制和应用，属于材料技术领域。

背景技术

通过同型聚合物反应改变低聚物和聚合物的官能作用是化学工业中重要的一种合成方法，可以调整和改变聚合物的性能，如聚合物的反应特性、交联特性、粘接力、可溶性、形态和热稳定性等。同型聚合物反应的几步反应条件相同或者相似，经过生产线的设计可以实现连续化生产，对产品的稳定性、均一性有益，并能大大提高生产效率。

基于烷氧基硅烷封端或改性的聚合物体系的密封胶和胶粘剂于1979年首次由日本钟渊化学发明，经过数十年的发展，已经成为继硅酮和聚氨酯弹性密封胶和胶粘剂之后非常重要的一个品种，在建筑领域蓬勃发展，特别是近10年来得到快速的增长，并在防水涂料，工业装配，电子封装和保护等拓宽领域得到广泛的应用。带有硅氧烷基团的聚合物在接触水或者空气中的水分时，具有高反应活性的硅氧烷基团水解并交联缩合，并释放出小分子醇类，最终形成以Si-O-Si为键合的弹性体。这类体系特别适合于密封胶、胶粘剂和涂料的应用。

目前的硅氧烷封端聚合物主流是硅氧烷封端聚醚、硅氧烷封端聚氨酯，合成路线主要有以下几种：

(1)烯基封端的聚醚或聚氨酯，与氢硅氧烷进行硅氢加成反应。具体的信息可参阅日本专利：昭53-134095。

(2)高分子量的聚氧化丙烯基醚多元醇或者由过量的聚氧化丙烯基醚多元醇与不足量的的多异氰酸酯制得的羟基封端的预聚物，与异氰酸酯基硅氧烷反应，经氨基甲酸酯键将硅氧烷连接至聚醚或聚氨酯的端头。具体的信息可参阅专利：EP0931800、EP0070475和US5068304。

(3)聚氧化丙烯基多元醇与过量的多异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，再与氨基烷氧基硅烷，特别是仲胺基烷氧基硅烷反应，通过脲键将硅氧烷连接至聚氨酯的端头。具体信息可参阅专利：EP059360，EP0082528，EP1256595。

三种路线目前均有商业化的硅氧烷封端聚合物，得到的产品主要用于生产密封胶和胶粘剂。

但是，以上三种路线均具有各自的局限性。

路线(1)的工艺复杂，副反应产生的非活性聚合物比较多，所得的硅氧烷封端聚合物封端率较低，活性较差，所制得的密封胶产品表面难消黏，而且需要大量的特殊的螯合锡类催化剂才能实现室温湿气固化。另外在聚合物制备过程中，需要用到含氢硅氧烷，易产生氢气，有爆炸的风险。

路线(2)中的用于直接封端的高分子量聚氧化丙烯基醚多元醇需要10000g/mol的分子量以上才能具有很好的弹性，这样的高分子量聚醚的供应商相对较少，价格比较高，产品稳定性相对比较差；而且高分子量的聚氧化丙烯基醚多元醇或者由过量的聚氧化丙烯基醚多元醇与不足量的的多异氰酸酯制得的羟基封端的预聚物均为仲羟基端头，且羟基含量小，与异氰酸酯硅氧烷的反应活性比较低，需要加入有机锡、胺类等高活性的生成氨基甲酸酯催化剂，这些催化剂很多也是促进硅氧烷水解交联的催化剂，大大影响了所制得的硅氧烷封端聚氨酯的储存稳定性。