[发明专利]高选择性氯磺隆磁性分子印迹聚合物的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种高选择性的氯磺隆磁性分子印迹聚合物的制备方法及应用。在制备该分子印迹聚合物时，以磁性氧化石墨烯为载体，氯磺隆为模板，基于多巴胺在碱性环境中自聚合制备获得。与传统分子印迹聚合物制备方法相比，本发明的方法无需引入具有生物毒性的交联剂及引发剂，整个合成是在环境温度下的水溶液中进行的，对环境友好。所得到的磁性分子印迹聚合物对氯磺隆具有显著的选择性识别性能、较高的吸附容量、较快的平衡时间和解吸速率。将其作为吸附剂材料，在外加磁场条件下应用于谷物样品中磺酰脲类除草剂残留的专一性识别、高效分离及富集。同时，该聚合物材料可以多次循环利用，降低检测成本，具有良好的实际应用价值。

技术领域

本发明属于材料制备技术及食品中痕量污染物残留检测领域，具体涉及一种氯磺隆磁性分子印迹聚合物的制备方法及应用。

背景技术

磺酰脲类除草剂是一类高效、低毒、低用量及低残留的农田除草剂，是仅次于草甘膦等氨基酸类除草剂的第二大品种，广泛应用于稻田、大豆田、玉米田、小麦田等中杂草的防治，常用的有氯磺隆、甲磺隆、噻吩磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆等。磺酰脲类除草剂水溶性极强，易进入土壤，造成水体污染，通过食物链富集传递对人体造成危害，使人产生低血糖反应、恶心呕吐、溶血性贫血、过敏反应等，因而是当今食品安全中较为严峻的问题。

样品前处理技术是确保食品中痕量污染物残留检测高效性的重要前提。常用的样品前处理方法有固相萃取、搅拌棒吸附萃取、固相微萃取、液液萃取等。基于磁性吸附剂材料的应用，磁性基质固相萃取作为一种新的固相萃取模式可同时完成萃取和净化步骤，操作简便、省时。然而，传统吸附剂材料萃取效率不高、灵敏度低且缺乏对目标分析物的选择性，存在应用上的局限性，因此研发高效吸附目标物的吸附剂材料对扩大磁性基质固相萃取方法的应用具有重要意义。

具有量身定制识别位点的分子印迹聚合物(MIPs)已被开发为最具吸引力的吸附剂之一。然而，传统的本体聚合法制备的MIPs表现出印迹位点可达性差、亲和力低、扩散阻力大和模板不能完全去除的缺点。通过表面分子印迹可以克服上述问题，因为它可以在载体表面形成结合位点，使目标分析物很容易洗脱和再结合。氧化石墨烯(GO)和磁性纳米粒子(Fe₃O₄)的结合具有较大的比表面积、丰富的含氧官能团和优异的磁选性能，是表面印迹中理想的基体材料。基于多巴胺在碱性溶液中自聚合形成聚多巴胺(PDA)并能在各种材料表面表现出超粘附性、环境稳定性、生物相容性和亲水性的优点，通过在自聚过程中引入模板即可获得三维印迹位点，从而产生对模板分子的特异性识别能力。这种简化的制备方法不涉及传统方法中所必需的交联剂、引发剂等相对苛刻、繁琐的制备过程。通过改变聚合时间和多巴胺用量可以方便地调节印迹层的厚度，为在纳米材料表面制备超薄印迹层提供有利条件。这种基体材料表面印迹技术制备的MIPs介质传递速率快、孔隙率更高，此外，整个合成是在环境温度下的水溶液中进行的，这是环境友好的。

因此，本发明以磁性氧化石墨烯纳米粒子为载体，氯磺隆为模板，通过多巴胺自聚合法制备了磁性分子印迹聚合物材料，建立了氯磺隆的磁性基质固相萃取前处理方法，结合高效液相色谱，实现了对谷物样品中磺酰脲类除草剂的残留检测。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供一种简化的氯磺隆磁性分子印迹聚合物的制备方法。作为吸附剂材料应用于磁性基质固相萃取，缩短了食品中痕量污染物样品前处理过程的时间，提高检测效率和准确度。

本发明以磁性氧化石墨烯纳米粒子为载体，氯磺隆为模板，通过多巴胺自聚合法制备了磁性分子印迹聚合物材料，建立了氯磺隆的磁性基质固相萃取前处理方法，结合高效液相色谱，实现了对谷物样品中氯磺隆除草剂药物的残留检测。

本发明的氯磺隆磁性分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用改进的hummers法制备干燥的氧化石墨烯；

(2)采用共沉淀法制备磁性氧化石墨烯；

(3)合成氯磺隆磁性分子印迹聚合物。