[发明专利]一种N掺杂Cu修饰镍基活性炭催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用

说明书

本发明公开一种N掺杂Cu修饰镍基活性炭催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用。本发明先对活性炭进行酸改性，然后将其作为载体，同时进行N掺杂和负载镍铜，然后将所得N掺杂Cu修饰镍基活性炭催化剂应用于硝基环己烷加氢反应中。本发明以Cu进行修饰改性，乙酸镍为镍源，成本低，污染小，且不会腐蚀设备，采用非贵金属镍做活性组分，三聚氰胺和尿素为氮源，活性炭作为载体，均能明显降低成本。本发明所得催化剂用于硝基环己烷加氢反应中，能够在相对温和的反应条件下提高硝基环己烷的转化率、环己酮肟选择性，从而实现低成本催化剂生产高质量环己酮肟。

技术领域

本发明涉及活性炭催化剂的制备，特别涉及一种N掺杂Cu修饰镍基活性炭催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用。

背景技术

硝基环己烷加氢主要生成环己酮肟，环己酮肟合成己内酰胺，己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用来合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料。由于己内酰胺具有优异的热稳定性、机械强度高、耐化学腐蚀性和可加工性，其应用范围相当广泛，主要应用于汽车、医疗器械、船舶、电子电气、日常用品等领域。从全球的范围内来看，己内酰胺的消费领域主要包括纤维(民用丝、工业丝、地毯丝)、工程塑料和食品包装膜三大类。此外，己内酰胺能用来生产6-氨基己酸(抗血小板药物)、月桂氮卓酮等价值极高的化学品。

目前合成环己酮肟工艺主要有环己酮-羟胺法、氨肟化法、环己烷光催化亚硝化法、环己烯法等。环己酮-羟胺法过程中需要用到环己酮，而环己烷氧化为环己酮的技术至今难以普及在工业生产中；光亚硝化法需用大量的紫外光进行辐射反应，反应过程耗能太大。并且上述生产工艺过程均需消耗发烟硫酸，因而均存在不同程度的环境污染和生产低价值副产物硫酸铵造成资源浪费等问题。而新兴的硝基环己烷生产路线绿色环保、环境友好、工艺简单。因此，提高在此路线中环己酮肟的产率、降低成本是关键所在。

活性金属为元素周期表中的第Ⅷ族元素的负载型催化剂具有较好的加氢活性，被广泛应用于硝基环己烷的加氢过程。

中国发明CN102125840A提供了一种以碳纳米管为载体负载第Ⅷ族元素和碱金属元素的催化剂及其加氢应用，催化剂虽获得了较好的效果，但成本高。

中国发明CN104341318A提供了一种以分子筛为载体负载第Ⅷ族元素催化硝基环己烷加氢的方法。分子筛为载体也提升了催化性能，但该方法存在负载贵金属时催化成本高，负载非贵金属时催化剂活性低等问题。

中国发明CN105772053A提供了一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用。对碳材料进行掺氮处理后浸渍法负载镍，但该方法存在硝基环己烷加氢反应体系中催化效果不理想，硝基环己烷转化率不高与环己酮肟选择性低等问题。

中国发明CN106732615A提供了一种以活性炭为载体Fe掺杂镍基催化剂及其在硝基环己烷加氢的应用。该方法使用了较大量的硝酸镍，对环境造成污染，且在硝基环己烷加氢反应体系中催化效果不理想，硝基环己烷转化率不高与环己酮肟选择性低。

中国发明CN109160887A提供了一种催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法。该方法使用胺硼烷化合物为还原剂，成本昂贵、易燃易爆且对储存环境要求较高，同时对环境造成污染。综上所述，目前的硝基环己烷加氢工艺存在催化成本高、环境污染较严重等问题，且以非贵金属直接替代贵金属以降低成本时又会造成产率过低。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种N掺杂Cu修饰镍基活性炭催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用。

本发明的技术方案为：

一种N掺杂Cu修饰镍基活性炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：