[发明专利]2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的电化学合成方法

说明书

本发明属于有机物合成技术领域，具体涉及一种以2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯为原料通过直接电解氧化来制备2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的方法。本发明中，采用惰性电极，在无隔膜单室电解池中以2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯为反应底物，进行连续加料、连续出料的工作方式，于常温常压恒电流条件下进行电解，反应完毕进行萃取、分离纯化，得到纯的2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸。本发明的方法与传统的化学氧化方法相比，避免了有毒或危险的化学氧化剂、催化剂等的使用，更加经济环保，简单高效，且选择性和收率更高；此外电解液中的水相可循环使用，减少了三废的排放，具有很好的工业前景。

技术领域

本发明属于有机物合成技术领域，具体涉及一种以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料通过直接电解氧化来制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。

背景技术

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸（2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid），简称NMSBA，CAS No.110964-79-9，分子式为C8H7NO6S，通常为白色至黄色粉末状结晶，熔点211-212℃，沸点497.8℃，微溶于水，溶于甲醇等有机溶剂。

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是一种被广泛应用于染料、医药、农药等各个领域的重要精细有机中间体；其最主要的用途是制备除草剂甲基磺草酮，这种优良的除草剂已在全球范围内得到广泛应用。综上，其合成受到了研发人员的广泛关注。

因为2-硝基-4-甲砜基甲苯上连有两个强吸电子基团，故使得芳环上甲基的氧化难度大，需要较强的氧化剂和催化剂才能使氧化反应进行。目前报道的以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法主要有化学氧化法和间接电氧化法。

传统的化学氧化的方法存在生产成本高、三废处理量大、操作过程危险性强、产品品质差等缺陷。

例如专利US 5424481公开了以五氧化二钒作为催化剂的硝酸氧化法，此法是目前工业上普遍使用的，但该法产生的三废量大，处理困难，且存在严重的氮氧化物污染； 专利文献CN 201610778084公开了重金属盐氧化剂氧化法，但该方法会产生大量的金属盐废水，环境污染严重；专利文献CN 103787934A、US 5591890等公开了用空气、富氧空气或氧气为氧化剂，在多元催化体系下的氧化方法，但该方法需在高温高压下进行，对设备要求高，安全隐患大而且转化率也不高；专利文献CN 104262215A、WO 2007099450A2、CN 102584650A等公开了使用双氧水和浓硫酸为氧化剂，前者在硫酸铜催化剂存在的条件下来制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，但该法仍无法避免生产成本高效率低、操作安全性差等问题。

间接电氧化法虽然解决了化学氧化方法不安全因素多、后处理繁琐、产品品质差等问题，但由于重金属残留问题无法解决，也导致间接电氧化方法使用受限；此外国内离子交换膜技术尚不过关，使用寿命相对不长，且相比无隔膜法耗能更大。

目前现有的2-硝基-4-甲砜基甲苯的氧化合成方法依旧存在着三废量大处理困难、选择性不好、操作条件和安全性差、生产成本高等诸多弊病，故实现简单高效、绿色环保的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸制备工艺仍是一个研究重点。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种采用连续加料、连续出料的工作方式通过直接电解氧化来合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，以克服处理困难、提高选择性，改善操作条件和安全性并且降低成本。

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的电化学合成方法，包括以下步骤：

（1）将反应底物2-硝基-4-甲砜基甲苯溶解于有机溶剂中，获得混合溶液；再将支持电解质硫酸用去离子水配成硫酸溶液，然后将混合溶液与硫酸溶液混合得到电解液；

（2）(1)中获得的电解液由循环泵打入无隔膜单室电解槽中，在连续进料连续采出的模式下进行恒电流电解；