[发明专利]一种催化合成4,4’-二氯苯砜的制备方法

说明书

本发明公开一种催化合成4,4’‑二氯苯砜的制备方法，以超顺磁纳米颗粒负载离子液体为催化剂，氯苯和氯化亚砜在催化剂作用下进行傅克反应，反应结束后，外加磁场回收的催化剂后，倾出反应液，向反应液中滴加饱和碳酸氢钠溶液调pH值至中性，搅拌，料液趁热过滤，滤液降温至0‑5℃析晶，过滤得到4,4'‑二氯二苯亚砜，然后将其溶于冰醋酸中，加双氧水进行氧化反应，反应完毕后降温冷却，过滤，得到4,4'‑二氯二苯砜。本发明氯苯既是反应原料又用做溶剂，不混入其他溶剂杂质，且工艺简单、成本低、杂质少，得到的产品纯度高，含量在99.2%以上，2,4’异构体含量小于0.1%，收率达到90%以上，经济效益好，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是一种绿色、高效、以超顺磁纳米颗粒负载离子液体为催化剂制备4,4'-二氯二苯砜的方法。

背景技术

4,4’-二氯二苯砜(DDS)是一种重要有机合成产品，是制备聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料，也是医药、染料及农药等的中间体。其可用于制备多种聚合物产品，如双酚A型聚砜、聚苯醚砜及聚酰胺砜等树脂，也可用于制备麻风病药物中间体4,4'-二氨基二苯砜。随着高分子材料的广泛应用，DDS的需求量也越来越大。

工业上生产DDS的方法很多，主要有硫酸法、氯磺酸法、三氧化硫法和亚砜氧化法等。硫酸法成本低，原料简单，但转化率低，反应时间长，产品熔点低,质量欠佳。氯磺酸法工艺比较成熟，产品质量好，但生产成本高，三废严重。三氧化硫法制备DDS是一种改良方法，据报导美国UCC公司采用此法，它用三氧化硫磺化，工艺比较复杂。中国专利CN104402780采用亚砜氧化法，以无水三氯化铝为催化剂制备DDS，该工艺产生大量的废水、废气和固废。

近些年来，超顺磁纳米颗粒负载的催化剂催化技术已经作为一种绿色反应技术广泛用于有机合成生产中，我们设计了超顺磁纳米颗粒负载离子液体为催化剂，氯苯和氯化亚砜在该催化剂作用下进行傅克反应，用于制备4,4'-二氯二苯砜。与传统的相工艺相比，工艺简单、成本低、杂质少，得到的产品纯度高，含量在99.2％以上，2,4’异构体含量小于0.1％，收率达到90％以上，且催化剂催化活性好(高比表面积)、回收简便(外加磁场回收)，催化剂可以重复使用，经济效益好，适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的是利用新型的超顺磁纳米颗粒负载离子液体催化剂，催化合成4,4'-二氯二苯砜的方法。

本发明的技术方案为：一种催化合成4,4’-二氯苯砜的制备方法，所述方法包括以超顺磁纳米颗粒负载离子液体为催化剂，氯苯和氯化亚砜在催化剂作用下进行傅克反应，反应结束后，外加磁场回收的催化剂后，倾出反应液，向反应液中滴加饱和碳酸氢钠溶液调pH值至中性，搅拌0.5h，料液趁热过滤，滤液降温至0-5℃析晶，过滤得到4,4'-二氯二苯亚砜，然后将其溶于冰醋酸中，加双氧水进行氧化反应，反应完毕后降温冷却，过滤，得到4,4'-二氯二苯砜。氯苯既是反应原料又用做溶剂，不混入其他溶剂杂质，节省成本的同时，使后处理更加容易，且产品纯度高。本发明工艺简单、成本低、杂质少，得到的产品纯度高,含量在99.2％以上，2,4’异构体含量小于0.1％，收率达到90％以上，经济效益好，适合工业化生产。其中，所述催化剂为：

超顺磁纳米颗粒负载离子液体催化剂的制备：3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑、干燥甲苯在N₂保护下回流反应，通过柱层析法分离得到中间体；该中间体与取Fe₃O₄/SiO₂固体颗粒在无水甲苯搅拌反应，反应结束后用磁铁收集的固体与溴丙胺在无水甲苯中回流反应，反应结束后用磁铁收集得到负载咪唑胺型功能离子液体PA-IL@MNP，再与乙酰基吡啶在无水甲苯中回流反应；反应液冷却至室温，用磁体收集，得到超顺磁纳米颗粒负载离子液体，最后，超顺磁纳米颗粒负载离子液体和醋酸钯在20ml丙酮中回流反应，得到的褐色固体用磁体收集，洗涤干燥得到超顺磁纳米颗粒负载离子液体催化剂7。经元素分析，催化剂的有效负载量为0.60mmol/g；