[发明专利]一种膦配体其制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种膦配体的方法及其在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用，所述膦配体的结构式如下：其中，R、R₁、R₂和R₃选自C1～C40烷基、烯基、炔基，以及苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基或者其他更高碳数的芳环和芳杂环取代基。所述膦配体的制备方法为异色满盐和三硅基膦在氟盐的促进下一步反应得到。该类膦配体具有较强的稳定性和配位能力，可以很好地和钴、铑等金属配位，所得配合物可以用于端烯烃、内烯烃、三取代烯烃、四取代烯烃的氢甲酰化反应，不但催化剂用量少、反应条件温和，而且醛产物的收率和选择性都非常高。

技术领域

本发明属于精细化工和特种营养品领域，具体涉及一种快速、高效合成的新型膦配体、其制备方法，以及所得膦配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用。

背景技术

醛是一类常见的有机化合物，广泛地存在天然产物和精细化学品中，在人们的生产、生活中有着广泛的应用。合成醛类化合物有多种方法，如伯醇的氧化、酯和酰胺的还原、烯烃的氢甲酰化等，这些合成方法中，烯烃氢甲酰化由于起始原料简单易得、反应原子经济性高、三废少等优点，是目前醛类化合物合成中应用最多的方法。根据催化剂形态不同，烯烃氢甲酰化反应可分为均相氢甲酰化和非均相氢甲酰化，目前工业应用最多的是均相氢甲酰化，据估计，全世界每年有超过700万吨的醛类化合物通过均相氢甲酰化反应合成。

烯烃均相氢甲酰化反应的催化剂一般是钴或铑，反应体系中一般需要加入膦配体，膦配体不但可以稳定金属离子，防止催化剂失活，而且还可以提高直链醛产物的选择性，目前生产中最常用的配体是三苯基膦或者苯环含有取代基的三芳基膦。对于低碳数的单取代端烯烃，铑-三苯基膦是非常有效的催化体系，但是该催化剂对于高碳数的烯烃、内烯烃、三取代或者四取代烯烃催化效果较差，反应速度很慢(J.Falbe.New Syntheses withcarbon monoxide,Springer,Berlin,1980.)；此外，由于三苯基膦配体会在氢甲酰化反应条件下会缓慢降解，造成氢甲酰化催化剂缓慢活性；所以近年来人们致力于发展新型的膦配体，改善上述已有膦配体的缺陷。

Beller等人发现亚磷酰胺配体可以提高铑催化剂活性，实现2-丁烯和3-戊烯酸酯等内烯烃的氢甲酰化，但是亚磷酰胺对水敏感，限制了这类的配体的广泛应用(M.Belleret al.J.Mol.Catal.1995,104,17)。专利WO9746507发现还有取代基的膦杂苯配体可以很好用于铑催化的氢甲酰化反应。B.Breit等人合成一系列的膦杂苯配体并将这些配体应用烯烃氢甲酰化反应，TOF最高可达45370h^-1，端烯烃和内烯烃都是合适的底物(B.Breit etal.Chem.Eur.J.2001,7,3106)。专利US20040106512A2将膦杂环己烷或者桥联的膦杂环己烷配体应用于钴或铑催化的氢甲酰化反应中，取得不错的反应效果，但是该体系对内烯烃和多取代烯烃效果一般。

综上所述，烯烃氢甲酰化反应是合成醛类化合物最有效的方法之一，虽然目前钴和铑催化的均相氢甲酰化反应已经获得了大规模的应用，但是目前所使用的配体存在化学稳定性差、对内烯烃活性低等多种问题，制约氢甲酰化反应进一步发展和应用。目前需要发展新型氢甲酰化反应膦配体，不但要具有较高的催化活性，而且在苛刻反应条件下稳定性好，促进氢甲酰化反应的进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种膦配体及快速、高效合成该膦配体的制备方法。

本发明的另一目的还在于提供所得膦配体在氢甲酰化反应中的应用，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和异戊烯醇等烯烃底物氢甲酰化反应中的应用。

为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种膦配体，其结构式为：