[发明专利]一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法

说明书

本发明公开了一种以高熔点硫酸钠为硫源制备过渡金属硫化物的方法，将硫酸钠和过渡金属氧化物混合后置于气相沉积炉中，在含氢气的气氛下，于温度至少为700℃条件下反应，在基底表面沉积生长得到过渡金属硫化物。本发明以高熔点硫酸钠为硫源，过渡金属氧化物为金属源，通过控制硫源和金属源同时释放，保证了生长阶段硫源的充足供应和可控扩散，得到缺陷少、结晶度高的二维过渡金属硫化物。

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种制备过渡金属硫化物的方法，特别涉及一种以高熔点硫酸钠为硫源，通过控制硫源和金属源扩散，制备高质量过渡金属硫化物的方法。

背景技术

在二维过渡金属硫化物的化学气相沉积过程中，硫源会与金属源发生氧化还原反应，或者同时包含硫源与金属源的化合物发生分解，生成对应硫化物。目前报道的过渡金属硫化物制备中，硫源几乎都具有挥发性，常见的为HS(CH₂)₂SH或HSC(CH₃)₃^[1]，H₂S^[2]，(NH₄)WS₄和硫粉等^[3]。前两种物质为有机物，熔沸点极低(～200℃)，而化学气相沉积生长过渡金属硫化物一般在中高温区。巨大的熔沸点差异不利于控制硫源的挥发，且硫醇类具有恶臭味。H₂S在室温下是还原性气体，因此在制备TMD时需全程提供气源，但这种气体具有臭鸡蛋味且有毒性，对环境造成破坏。其与氧化物的反应机理已被报道。报道发现H₂S与金属氧化物(以WO₃为例)反应优先得到中间体WO_3-x，之后生成硫化物。硫粉是目前生长硫化物报道最多的硫源，熔点119℃，沸点444.6℃，无毒。在普通化学气相沉积系统中，由于硫源的低沸点决定它的放置位置必须与中心最高温区存在一定距离，在这段距离中存在冷凝区，导致部分硫蒸气在此处温度降低冷凝，此时硫的实际等效用量应减去冷凝区凝固的硫粉。这种不可控因素会导致精度与重复性下降。而且，硫蒸气挥发时间也会影响材料的质量，硫蒸汽挥发过早，会使氧化物表面被完全硫化生成硫化物外壳，阻止内部氧化物挥发甚至使其完全无法挥发^[4]。过迟则会导致过量的氧化物沉积在基底表面。最后，硫源也是一种易燃易爆危险品，目前已被管制。

[1]Butkovskaya N ISetser D W.Rate constants and vibrationaldistributions for water-forming reactions of OH and OD radicals withthioacetic acid,1,2-ethanedithiol and tert-butanethiol.International JournalofChemical Kinetics,2019,51(6),359-404

[2]Dumcenco D,Ovchinnikov D,Lopez Sanchez O,et al.Large-area MoS₂grown using H₂S as the sulphur source.2D Materials,2015,2(4):044005

[3]Kwon K C,Kim C,Le Q V,et al.Synthesis of atomically thintransition metal disulfides for charge transport layers in optoelectronicdevices.ACS Nano,2015,9(4):4146-4155

[4]Yang H,Giri A,Moon S,et al.Highly scalable synthesis of MoS₂ thinfilms with precise thickness control via polymer-assisteddeposition.Chemistry ofMaterials,2017,29(14):5772-5776.