[发明专利]一种双官能团柱芳烃衍生物配体及金属有机笼和制备方法

权利要求书

1.一种双官能团柱芳烃衍生物配体，其特征在于，具有式(I)所示的结构：

2.一种双官能团柱芳烃衍生物金属有机笼，其特征在于，具有式(Ⅱ)所示的结构：

其中，24个配体与12个Pd(CH₃CN)₄(BF₄)₂通过配位键形成金属有机笼，每个Pd²⁺与来自两个配体中的4个吡啶基团形成配位键；在此双官能团柱芳烃衍生物金属有机笼中，笼外为柱芳烃，笼内为四苯乙烯基，所述配体为双官能团柱芳烃衍生物配体，具有式(I)所示的结构：

3.一种权利要求1所述双官能团柱芳烃衍生物配体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：在氮气保护条件下，将2-溴-1,1,2-三苯乙烯和4-羟基苯硼酸溶解在四氢呋喃中，先加入四(三苯基膦)钯和四丁基溴化铵，再加入2mol/L的碳酸钾水溶液，在80℃下反应24h；待反应完成，粗产物经浓缩后，硅胶柱层析分离纯化，得到淡黄色固体状的化合物A，其结构式为

步骤2：将4-羟基-3,5-二碘苯甲酸溶解在无水甲醇中，加入质量分数98％的浓硫酸，在70℃下反应24h；待反应完成后，将粗产物萃取浓缩，得到白色固体状的化合物B，其结构式为

步骤3：将化合物B和1,3-二溴丙烷溶解于乙腈中，加入无水K₂CO₃，在80℃下反应10h，待反应完成后，粗产物经过滤、硅胶柱层析分离纯化，得到白色固体化合物C，其结构式为

步骤4：在氮气保护下，将化合物A和C溶解在乙腈中，加入无水K₂CO₃，在80℃下反应24h，待反应完成后，粗产物经过滤、硅胶柱层析分离纯化，得到淡黄色固体化合物D，其结构式为

步骤5：在无水无氧条件下，将化合物D和4-乙炔基吡啶盐酸盐溶解于四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂中，加入干燥的碘化亚铜以及四(三苯基膦)钯，在55℃下反应36h，待反应完成后，粗产物经中性三氧化二铝柱层析分离纯化，得到黄色固体，真空干燥得到化合物E，其结构式为

步骤6：将化合物E溶解在甲醇中，加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，在70℃下反应24h，待反应完成后，用浓度为2mol/L的稀盐酸调节pH＝2，萃取、浓缩干燥后得到白色固体化合物F，其结构式为

步骤7：将化合物F溶解在DMF中，加入三乙胺以及单溴代柱芳烃即P5A-Br，其结构式为在100℃下反应24h，待反应完成后，粗产物经硅胶柱层析分离，得到红棕色固体G，即所述双官能团柱芳烃衍生物配体，其结构式为

其中：

所述2-溴-1,1,2-三苯乙烯、4-羟基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、四丁基溴化铵的摩尔比为1∶1.6∶0.05∶0.003；

所述4-羟基-3,5-二碘苯甲酸与质量分数98％的浓硫酸的摩尔比为1∶4；

所述化合物B、1,3-二溴丙烷与K₂CO₃的摩尔比为1∶1.6∶6；

所述化合物C、化合物A与K₂CO₃的摩尔比为1∶1.16∶5；

所述化合物D、4-乙炔基吡啶盐酸盐、碘化亚铜与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶2.8∶0.03∶0.1；

所述化合物E与NaOH的摩尔比为1∶8；

所述化合物F、单溴代柱芳烃P5A-Br与三乙胺的摩尔比为1∶0.84∶10。

4.一种权利要求2所述的双官能团柱芳烃衍生物金属有机笼的制备方法，其特征在于，将双官能团柱芳烃衍生物配体的氯仿溶液和Pd(CH₃CN)₄(BF₄)₂的乙腈溶液按照双官能团柱芳烃衍生物配体与Pd(CH₃CN)₄(BF₄)₂的摩尔比为1∶0.5混合均匀后，于80℃下加热24h，反应液用无水乙醚沉淀，真空干燥后得到金属有机笼。