[发明专利]一种双官能团柱芳烃衍生物配体及金属有机笼和制备方法

说明书

本发明公开了一种双官能团柱芳烃衍生物配体及金属有机笼和制备方法，该柱芳烃衍生物配体具有式(Ⅰ)结构；将大位阻的柱芳烃和四苯乙烯同时修饰在该配体上，并与Pd(CH₃CN)₄(BF₄)₂进行配位，得到双官能团柱芳烃衍生物金属有机笼。其所述衍生物配体中内侧的四苯乙烯基具有聚集诱导发光效应，外侧的柱芳烃具有主客体识别能力，可以识别客体分子，进一步与重金属盐配位，从而得到多重功能性的金属有机笼，用于搭建基于柱芳烃化合物的超分子平台。本发明的制备方法克服了配体的内外侧难以同时修饰不同官能团的困难，并且制备了双官能团修饰的金属有机笼，拓展了金属有机笼的应用领域。

技术领域

本发明属于超分子化合物制备技术领域，涉及一种双官能团柱芳烃衍生物配体，以及在配位键驱动下制备的双官能团柱芳烃衍生物金属有机笼。

背景技术

超分子化学是创造新物质、实现新功能的一种有效方法。在氢键作用、疏水作用、配位作用、静电作用、主客体作用等众多超分子作用中，配位键同时具有强度和方向性的优势，因此具有特定几何构型的孤立的超分子结构通常以金属和配体间的配位键进行组装。以M₁₂L₂₄为特征的金属有机笼(metal-organic-cage,MOC)被Fujita课题组首次报道，它是将含有特定角度的配体化合物与重金属盐进行自组装，在配位键的驱动力下得到的具有精确结构的超分子组装体。由于制备的高效性、内腔的多孔结构，以及组装体具有动态可逆性，金属有机笼得到了广泛的研究。

目前对金属有机笼的研究大多体现在不同角度的配体、金属盐的种类对MOC配位类型的影响以及MOC在吸附、催化、构建强度可调水凝胶等方面的应用。通常，这些MOC只具备单一功能，这是因为MOC的位阻较大，难以在配体的内外两侧同时修饰上不同的官能团。因此，合理设计配体，制备双官能团MOC，尤其是大尺寸的双官能团MOC是当前科技工作者面临的一个重要问题。

柱芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过2,5-亚甲基桥连起来的大环化合物，由于其刚性结构和易于修饰，柱芳烃成为了新一代的主体分子，其分子尺寸根据成环单元的不同而不同，常见的柱[5]芳烃直径为0.5nm。四苯乙烯是典型的具有聚集诱导发光性质的明星分子，也是一个常见的大位阻的基团。

本发明合理设计了配体结构，通过炔键和烷基链的延伸，有效降低了空间位阻，在配体的内侧修饰上四苯乙烯基，外侧修饰柱芳烃，得到双官能团柱芳烃衍生物配体，并进一步与重金属盐配位得到金属有机笼。

发明内容

本发明的目的是为了合成一种双官能团的金属有机笼，设计了夹角为120°、内外同时修饰不同基团的配体；为了解决金属有机笼内部空间拥挤的问题，在配体中引入炔键，从而实现了金属有机笼MOC多功能化。此配体内侧连接四苯乙烯，外侧连接柱芳烃，在配位驱动作用下，自发形成M₁₂L₂₄型金属有机笼，搭建基于柱芳烃的超分子平台，为设计新型超分子配位化合物提供新的思路。

实现本发明目的的具体技术方案如下：

一种双官能团的柱芳烃衍生物的配体及其金属有机笼，具有式(I)或式(II)所示的结构：

式(II)中，24个配体与12个Pd(CH₃CN)₄(BF₄)₂通过配位键形成金属有机笼，每个Pd²⁺与来自两个配体中的4个吡啶基团形成配位键；在此双官能团柱芳烃衍生物金属有机笼中，笼外为柱芳烃，笼内为四苯乙烯基。

一种上述双官能团的柱芳烃衍生物配体的合成方法，包括以下步骤：