[发明专利]一种双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极的制备方法

说明书

本发明提供了一种双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极的制备方法。利用化学浴沉积辅助干燥或预氧化或预硫化获得钴基前驱物阵列结构，随后在钴基前驱物表面生长一层聚多巴胺再吸附钼离子，最后于硫气氛下退火反应。在退火过程中聚多巴胺逐步转变为氮掺杂的碳材料，钴基前驱物与硫蒸气反应成为硫化钴。同时，钼离子由于被聚多巴胺中的氮配位吸附而分散，且位于聚多巴胺表面而与钴元素隔离，硫化过程形成晶态程度高的二硫化钼和硫化钴/二硫化钼接触型结构，进而形成钼掺杂硫化钴/氮碳结构。本发明的技术方案硫化钴/氮碳界面形成的Co‑N‑C键型结构具有良好的ORR及OER性能；此外，钼掺杂硫化钴形成的Co‑O‑Mo和钼掺杂氮碳形成的Mo‑N也分别为OER和ORR高活性中心。

技术领域

本发明涉及掺杂、复合的原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

可逆金属-空气电池和燃料电池作为一类新型能量存储器件在新能源领域引起了广泛关注。其中，电催化析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）是可逆金属-空气电池内部两大核心反应。因而，开发高催化活性、高稳定性且廉价的OER/ORR双功能电催化剂将极大地推动金属-空气电池的应用。至目前，这些廉价和高效的OER和ORR催化剂都是基于贵金属的材料，例如：Pt具有良好的ORR性能，Ru、Ir和其氧化物具有良好的OER性能。然而，由于它们高昂的成本和地球储量的稀缺使其商业应用受到极大限制。

近年来，过渡金属（包括：铁、钴、镍、钼、锰、等）及其各类合金和化合物（例如：氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、氢氧化物、超氢氧化物等）被广泛研究，并展现除了良好的OER催化活性，有望替代Ru、Ir和其氧化物。另一方面，氮掺杂碳材料的ORR催化功能被广泛研究，研究表明(a)其他非金属元素（例如：硫、磷、硼、等）的掺入，或(b)过渡金属单子的掺入，或(c)与过渡金属及其各类合金和化合物形成强界面耦合的过渡金属-N-C结构（例如：Co-N-C、Fe-N-C、Mo-N-C等），能进一步提高氮碳的ORR，使之接近甚至超过Pt。

基于以上调研，本发明旨在制备出一种廉价、高效的双功能电催化剂——一种双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极，其中硫化钴起着催化OER，硫化钴与氮碳形成的Co-N-C作为ORR反应活性中心；同时，钼掺杂硫化钴拟进一步提高硫化钴的OER性能，钼元素掺杂氮碳形成Mo-N-C拟进一步提高氮碳材料的ORR性能。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种双功能钼掺杂硫化钴/氮碳阵列电极的制备方法，利用化学浴沉积辅助干燥或预氧化或预硫化获得钴基前驱物阵列结构，随后在钴基前驱物表面生长一层聚多巴胺再吸附钼离子，最后于硫气氛下退火反应。在退火过程中聚多巴胺逐步转变为氮掺杂的碳材料，钴基前驱物与硫蒸气反应成为硫化钴。同时，钼离子由于被聚多巴胺中的氮配位吸附而分散，且位于聚多巴胺表面而与钴元素隔离，硫化过程难以与硫原子大量直接反应形成晶态程度高的二硫化钼和硫化钴/二硫化钼接触型结构，而主要将以扩散掺入硫化钴和氮碳中形成钼掺杂硫化钴/氮碳结构。本发明的技术方案硫化钴/氮碳界面形成的Co-N-C键型结构具有良好的ORR及OER性能；此外，钼掺杂硫化钴形成的Co-O-Mo和钼掺杂氮碳形成的Mo-N也分别为OER和ORR高活性中心。该电极的制备，包括如下步骤：

第一步、在室温下，将氯化钴和尿素溶于去离子水，其中氯化钴浓度为50~200 mM；尿素质量分数为3~10 %，在此水溶液中用化学浴沉积的方法在导电基底上生长针状碱式钴盐阵列，其中化学浴温度为85~95 ^oC，时间为1~3 h，洗涤干燥待用。或后于空气中退火制得原位针状氧化钴阵列，氧化温度为350~600 ^oC，时间为0.5~3 h。或继续于硫气氛中退火制得硫化钴阵列，其中硫化温度为350~600 ^oC，时间为0.5~3 h。第一步的意义在于获得钴基前驱物阵列，其中氧化或硫化温度不宜超过600 ^oC，以防氧化钴或硫化钴颗粒过大减小材料最终比表面积，也防止阵列塌陷和脱落。