[发明专利]硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料的方法

说明书

本发明提供了一种硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料的方法，将钼盐和氮碳源溶于挥发非水溶剂，获得Mo‑N‑C前躯液，再将该前驱液涂布到生长有硫化钴阵列结构的基底上并干燥；以Ar或N₂为保护气和载气，以升化硫单质和硼酸的混合粉末为固体蒸发源，化学气相沉积反应便可获得。硫单质蒸发形成的硫蒸气和硼酸分解引入的氧元素与硫化钴、钼离子反应生成钴钼硫氧化合物；氮碳于保护气氛下逐步碳化形成碳材料；同时硼、氮原子在CVD反应过程中能以替代硫氧原子或碳原子的形式分别掺入钼硫氧化合物和碳材料中。本发明的技术方案得到的硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物和碳复合材料具有优异的多功能电催化性能。

技术领域

本发明涉及复合和掺杂多组分多功能材料的制备，应用属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

全世界都在积极迫切的寻找、研究可再生的清洁能源和能量转换存储方式。其中氢气由于其燃烧产物是水，其新型制备方式（例如：电催化分解水制氢）被广泛关注。同样，Zn-空电池、燃料电池做为新型能量转换存储器件，由于金属Zn或生物燃料含量丰富、水系电解质等许多优点亦被各国研发人员热切关注。然而，开发催化活性高、经济可行、稳定性高的电催化剂以用于这些器件仍有较远的路要走。目前，铂及其衍生物是迄今为止对氢析出反应（HER）和氧还原反应（ORR）最有效的电催化剂。然而，这样的贵金属材料价格昂贵，也缺乏长期运行稳定性或对燃料氧化分子的免疫力。钌、铱及其氧化物其氧化物具有良好的OER性能。然而，同样由于它们高昂的成本和地球储量的稀缺使其商业应用受到极大限制。

近年来，二硫化钼做为一种稳定性良好的二维材料，在HER领域也得到了广泛关注，针对其各种掺杂改性（例如：硼、氮、氧等非金属和Co、Pd等金属原子的掺杂）、与其它材料的复合（例如：硫化钼与硫化钴、硫化钼与硫化镍、等）、2H向1T转变等工作被纷纷予以报道。此外，许多氮掺杂氧化钼（含N-Mo-O、）也具有良好的HER性能（Junqing Yan, et. al,J. Mater. Chem. A, DOI: 10.1039/c8ta03638a.）。其它过渡金属（包括：铁、钴、镍、等）及其各类合金和化合物（例如：氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、氢氧化物、超氢氧化物、等）也被广泛研究，并展现除了良好的OER催化活性，有望替代Ru、Ir和其氧化物。另一方面，氮掺杂碳材料的ORR催化功能被广泛研究，研究表明(a)其他非金属元素（例如：硼、磷、等）的掺入，或(b)过渡金属单子的掺入，或(c)与过渡金属及其各类合金和化合物形成强界面耦合的过渡金属-N-C结构（例如：Co-N-C、Fe-N-C、Mo-N-C、等），能进一步提高氮碳的ORR，使之接近甚至超过Pt。

综上，过渡金属硫化物常具有良好的HER性能，过渡金属氧化物常具有良好的OER性能，氮掺杂碳材料具有用于ORR的潜力。因而，能否开发出一种由过渡金属硫化物、氧化物和氮掺杂碳组成的复合物而具有HER、OER和ORR多功能。然而，未见此类报道。

发明内容

因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的三功能电催化剂——硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物和硼、氮掺杂碳的复合物，具体是一种制备硼、氮共掺钴钼硫氧化合物（由硫化钼、硫化钴、氧化钼组成）和硼、氮共掺碳材料组成的复合物的方法。其中，硼、氮掺杂硫化钼和氧化钼起着催化氢析出反应（HER）的功能；硫化钴及其在OER反应中表面生成的氧化钴起着催化OER反应的功能，硼、氮掺杂碳起着催化ORR反应的功能。更重要的是，这些组分之间的电子转移和界面键型结构将进一步提升原本单一组分的性能，例如硫化钼（或氧化钼）和硫化钴形成的异质结构能极大地提高复合材料的HER和OER性能，而Co-N-C、Mo-N-C被报道具有良好的HER、OER和ORR三功能。该电极的制备，包括如下步骤：