[发明专利]一种间苯二甲胺加氢催化剂及其制备方法和应用有效
申请号: | 202010267205.1 | 申请日: | 2020-04-08 |
公开(公告)号: | CN111330629B | 公开(公告)日: | 2022-08-05 |
发明(设计)人: | 龚亚军;张聪颖;李海龙;杨在刚;郭爱国;丁儒;王静;丁皓 | 申请(专利权)人: | 万华化学集团股份有限公司 |
主分类号: | B01J29/04 | 分类号: | B01J29/04;B01J29/48;C07C209/72;C07C211/18 |
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地址: | 264006 山东省*** | 国省代码: | 山东;37 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 二甲 加氢 催化剂 及其 制备 方法 应用 | ||
本发明提供一种间苯二甲胺加氢合成1,3‑环己二甲胺的催化剂及其制备方法。该催化剂由载体及附着在载体上的活性组分和助剂组成;所述活性组分选自金属Rh、Pt、Pd、Ir、Au、Ag、Ni、Re中的一种或多种与贵金属Ru组成;所述助剂由助剂一和助剂二组成,助剂一由金属Eu和Yb组成,助剂二选自金属Li、Na、k、Cu、Co、Fe、Zn、Mn、La、Ce中的一种或多种,载体为金属化合物改性的分子筛。与现有技术相比,该催化剂在较低的反应温度和压力、较高的底物浓度和反应空速下,可得到较高的原料转化率及1,3‑环己二甲胺选择性,并且该催化剂性能稳定、寿命长,可以显著提高生产效率、降低生产成本,有利于工业化应用。
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法,尤其涉及一种间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺用催化剂及其制备方法,属于加氢催化剂的技术领域。
背景技术
间苯二甲胺可用作环氧固化剂,但其凝固点较高(凝固点为14.1℃),在低温环境尤其是寒冷的冬季限制了其应用。将其加氢转化为1,3-环己二甲胺,凝固点(-25℃)大大降低,并且具有低温固化活性高、毒性低等优点,广泛应用于美缝剂、汽车复合材料等领域。
间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺现有技术主要报道如下:
专利CN 102690203 A,采用5%Ru-1%Pd/Al2O3为催化剂,以液氨为溶剂,在底物质量浓度20%,催化剂用量为间苯二甲胺质量的0.2倍下,将反应器充氢至10MPa,然后升温至130℃,在该温度下反应10h,得到原料转化率为99.9%,1,3-环己二甲胺选择性为97.3%。该技术尽管得到原料转化率和产物选择性均较高,但催化剂用量大、成本高,并且以液氨作溶剂,采用高温高压间歇工艺,安全风险大,不利于工业化放大。
专利CN 109772312A,采用4%Ru/水滑石为催化剂,并利用氢氧化锂对该催化剂进行修饰处理,以四氢呋喃为溶剂,在底物质量浓度3.67%,催化剂用量为间苯二甲胺质量的0.22倍,反应温度130℃,压力5MPa下,得到原料转化率达到100%,1,3-环己二甲胺选择性达到96.1%。该技术的主要问题在于底物浓度低,单位体积反应器生产效率低、溶剂分离能耗大,并且利用氢氧化锂修饰催化剂,难以稳定套用。
专利US5741928,采用2%Ru/Al2O3催化剂进行固定床连续加氢,以液氨、1,3-环己二甲胺或小分子有机胺如二乙胺、三乙胺等或其与醇类的混合物作为溶剂,在底物质量浓度10~15%,反应温度120℃左右,反应压力10MPa,间苯二甲胺质量空速0.17h-1下,得到原料转化率达到100%,1,3-环己二甲胺收率为95%左右。该发明以液氨或者小分子有机胺作为反应溶剂,在较低的底物浓度和质量空速下进行加氢,同样存在生产效率低、能耗大等问题。
综上,现有技术存在的主要问题有:(1)间苯二甲胺质量空速低,造成催化剂用量大、投资成本高。另外,在间歇工艺条件下,较大的催化剂用量可能带来反应母液过滤时间长等问题,影响生产效率;(2)反应底物浓度较低,造成单位体积反应器生产效率低,溶剂分离能耗高,增加了生产成本;(3)反应条件较苛刻,为了得到高的1,3-环己二甲胺收率,一般采用液氨或其它小分子有机胺等作为反应溶剂,或利用无机碱对催化剂进行修饰,在高温、高压下进行加氢反应,安全风险高,容易发生物料泄漏,造成环境污染。
发明内容
本发明的目的之一在于,克服以上问题,提供一种活性高、选择性好、寿命长的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂,本发明的催化剂可以显著提高生产效率、降低生产成本,有利于工业化应用。
本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供上述催化剂在间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺中的应用,在较低的反应温度和压力、较高的底物浓度和反应空速下,可得到较高的原料转化率及1,3-环己二甲胺选择性。
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