[发明专利]一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料及其制备方法和应用。以晶态ZIF‑67为核，通过外延生成法制备核壳结构的ZIF‑67@ZIF‑8；利用双溶剂法制备超细的稳定的微量贵金属钯铜纳米粒子限域在ZIF‑67@ZIF‑8的核壳结构中，进而形成无机有机杂化材料，该制备方法步骤简单、条件温和可控且环境友好；且其能够高效地催化氨硼烷产氢，其催化氨硼烷的水解产氢的转化频率TOF高达37.951H₂(mol Cu)^‑1min^‑1。

技术领域

本发明属于无机有机杂化材料技术领域，涉及一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料及其制备方法和应用，具体涉及一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域微量钯铜贵金属纳米粒子的无机有机杂化材料及其制备方法以及其在催化氨硼烷产氢中的应用。

背景技术

氢能的能量密度高，其氧化产物仅为水，被认为是一种理想的绿色能源。然而通常条件下，易燃易爆的氢气难于被高能量密度比地压缩，其高效的安全储存仍是氢能的大规模应用的一个主要问题。因此，开发高效的物理的或化学的储氢材料对于氢经济的推广具有重要意义。氨硼烷(NH₃BH₃，AB)是由路易斯碱(BH₃)和路易斯酸(NH₃)形成的路易斯酸碱对配合物，其储氢质量密度高达19.6wt％，又具有廉价、无毒，稳定及环保等特点，是目前最为理想的储氢材料之一。室温下，氨硼烷在溶液中非常稳定，但在碱性或中性介质中，在催化剂的作用下可以与水反应产生3个当量的氢气。

当前，应用于氨硼烷催化水解的主要是贵金属催化剂，如钌、钌、钯、铂、金和银等，或者是以上贵金属与过渡金属的二元、三元催化剂，虽然这些催化剂能够起到催化氨硼烷分解的作用，但是存在以下缺陷：(1)贵金属储存有限并价格昂贵，限制了它们在实际生产中的应用；(2)金属纳米粒子容易发生聚集，会影响催化活性。

金属有机框架化合物MOFs作为一种由金属离子或金属簇合物和有机配体通过配位组装构建的具有周期性多维网络结构的多孔的晶态有机无机杂化材料，具有高度多孔的特性、超高的比表面积及高的化学/热稳定性等，因此，MOFs或其衍生物广泛应用于载体来稳定和限域金属纳米粒子，光/电催化水的析氢、析氧反应、二氧化碳的选择性还原和氮气的催化还原等诸多领域。

然而，在弱碱性条件下，较多金属有机框架化合物MOFs易解离出配体，表现出较差的配位稳定性。很多文献报道了利用有机基团或高分子聚合物后修饰MOFs对其外表面进行改性，达到提高其稳定性的目的。但是，由于这些MOFs衍生物有较致密的疏水性的基团覆盖，在一定程度上减弱/阻挡了底物进入金属有机框架化合物的孔道内与催化位点的接触，从而表现出较差的催化活性。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料及其制备方法和应用，具体为一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域微量贵金属钯铜纳米粒子的无机有机杂化材料及其制备方法以及其在催化氨硼烷产氢中的应用。

通过双溶剂法制得的高稳定性的钯铜纳米粒子，并将其限域于核壳结构的ZIF-67@ZIF-8的金属有机框架化合物内部从而得到有机无机杂化材料，该制备方法步骤简单、条件温和可控且环境友好。另外，利用该多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料能够高效地催化氨硼烷的分解产氢，表现出高的催化循环稳定性。

本发明采取的技术方案为：

一种多孔钴锌核壳金属有机框架化合物限域贵金属纳米粒子的杂化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)制备核壳结构的ZIF-67@ZIF-8混合MOFs材料，这种结构的MOFs材料应用时有利于底物的扩散迁移；