[发明专利]含锡半导体材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含锡半导体材料及其制备方法。所述的半导体材料为一种在CsSnBr₃的制备过程中通过添加金属单质或金属化合物进行掺杂生长出的不同载流子浓度的晶体。制备方法为：将CsBr、SnBr₂与金属单质或金属化合物混合，在惰性气体保护下加热反应，缓慢冷却后得到具有不同载流子浓度的CsSnBr₃半导体晶体材料。在制备过程添加单质锡的CsSnBr₃半导体与未添加时相比，其载流子浓度下降1个数量级，缺陷态密度显著减少。掺杂铟的CsSnBr₃半导体具有10¹⁰cm^‑3浓度的载流子，接近本征半导体；掺杂银的CsSnBr₃半导体具有10¹⁹cm^‑3浓度的p型载流子，成为简并半导体。

技术领域

本发明涉及一种新型含锡半导体材料，通过改变CsSnBr₃钙钛矿材料的制备条件和掺杂元素，得到一系列具有不同载流子浓度的半导体材料，属于新材料技术领域。

背景技术

近年来，卤化物钙钛矿材料由于其优异的半导体性质和不断提升的光电转化性能而备受关注。在卤化物钙钛矿材料的ABX₃结构中，A位元素一般为大离子半径的甲铵、甲脒阳离子或铯离子，B位一般为铅、锡和锗的二价阳离子，X为卤素阴离子。B位阳离子与六个卤素阴离子形成共顶点的八面体，A位阳离子位于八面体之间的空隙内，构成钙钛矿结构。

为了研究卤化物钙钛矿材料的性质，目前通常使用旋涂和气相沉积来产生薄膜。但如此获得的微晶薄膜材料有较多的孔隙、晶界夹杂物和其他缺陷，不但阻碍载流子在钙钛矿材料中的传输，同时还使得钙钛矿在环境中快速降解。相比之下，单晶块体钙钛矿材料可以具有更高的载流子迁移率，更长的载流子扩散长度，同时也更高的对环境中水分和氧气的稳定性。含有有机阳离子的卤化物钙钛矿通常从溶液中生长，而全无机卤化物钙钛矿在熔化时不分解，更适合用布里奇曼法来生长单晶。例如，CsPbBr₃已经通过布里奇曼法获得了大尺寸高质量的单晶。(Adv.Optical Mater.2017,5,1700157；Nat.Commun.2018,9,1609；J.Phys.Chem.Lett.2018,9,5040)但含铅钙钛矿材料容易污染环境、危害人体健康，因而被RoHS标准禁止，在实际应用过程中受到巨大的限制，而使用锡取代铅作为B位阳离子可以获得一类新的钙钛矿材料。

CsSnBr₃在室温以立方相稳定存在，有良好的热稳定性，能够被空气钝化，而且带隙大小适合制备光电转化器件(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,13154)。需要注意到与铅元素不同的是，锡元素同时稳定存在Sn²⁺与Sn⁴⁺两种价态，这使得含锡钙钛矿材料容易包含Sn⁴⁺，产生Sn空位缺陷和对应的p型掺杂(J.Am.Chem.Soc.2012,134,8579；J.Phys.Chem.C.2018,122,13926)。对半导体掺杂能够提升材料的电导率，但将加速电子和空穴的复合。因此，根据不同的应用方向来调节含锡钙钛矿材料的掺杂状态是目前的一个重要研究方向。有报道(Adv.Mater.2014,26,7122)在生长CsSnI₃晶体时加入20％摩尔比的SnF₂，能够使其载流子浓度由10¹⁹cm^-3降低至10¹⁷cm^-3，但如此高的添加比例已经超过了正常的掺杂浓度范围，而且对载流子浓度的调节效果还不够显著。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种含锡半导体材料及其制备方法，通过改变制备和掺杂条件来调控半导体中的载流子浓度。