[发明专利]含磷的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含磷的多级孔ZSM‑5分子筛，其特征在于，表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，其中，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数；经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后NH₃‑TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重≥45％，具有较高的强酸中心保留度。该分子筛在多产液化气增加低碳烯烃收率，多产高附加值产品。

技术领域

本发明涉及一种含磷的ZSM-5分子筛及其制备方法，更具体地说本发明涉及一种含磷的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的用途广泛的催化材料。ZSM-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54×0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51×0.56nm，系椭圆形。ZSM-5分子筛的孔口由十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此具有独特的择形催化作用。ZSM-5分子筛由于具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺中。ZSM-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，可以大幅度提高低碳烯烃的产率。

自从1983年起，ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。US3758403最早报道了用ZSM-5分子筛作为增产丙烯的活性组元，它与REY一起作为FCC催化剂的活性组元，US5997728公开了采用不经任何改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯的助剂，但是，它们的公开中丙烯收率均不高。HZSM-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，但其不足之处是水热稳定性差，在苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。

20世纪80年代，Mobil公司发现磷能改善ZSM-5分子筛的水热稳定性，同时磷对ZSM-5分子筛进行改性后提高了低碳烯烃收率。通常常规含有经磷活化的ZSM-5添加剂，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性地转化成C3和C4烯烃。ZSM-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下稳定骨架铝。

CN106994364A公开了一种磷改性ZSM-5分子筛的方法，该方法是先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P₂O₅计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。该方法得到的含磷ZSM-5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较高的液化气收率。

CN1506161A中公开了一种ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成→过滤→铵交换→烘干→焙烧，得到ZSM-5分子筛，然后用磷酸对ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的HZSM-5分子筛，其中，P₂O₅载持量通常在1～7wt％范围内。

多级孔ZSM-5分子筛为同时含有微孔和介孔的ZSM-5分子筛，常用硬模板法、软模板法、酸碱后处理法等制备各类具有介孔孔道的多级孔ZSM-5分子筛。