[发明专利]用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂及废旧锂离子电池中石墨的回收方法

说明书

本发明提供了一种用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂及废旧锂离子电池中石墨的回收方法。该复合调整剂包括巯基化合物和水玻璃。在石墨浮选的过程中加入该复合调整剂，能够减少铜、镍钴锰进入到浮选精矿，从而降低石墨中铜、镍钴锰的含量，提高石墨中碳的品位。浮选尾矿中铜、镍钴锰等有价组分得到了富集，可作为湿法或火法冶金回收这些有价组分的原料。

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池资源回收技术领域，具体而言，涉及一种用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂及废旧锂离子电池中石墨的回收方法。

背景技术

废旧锂离子电池中负极材料大多采用石墨材料做负极，锂离子二次电池经过长期的充放电循环后负极石墨结构几乎没有变化，但石墨中会残留有电池中的其他物质，这是导致电池性能的下降的一个很重要的原因。因而报废锂离子电池中负极石墨材料经过回收、除杂、重复回收利用，从而避免了资源的浪费。废旧锂离子电池负极材料中残留如氢氟酸等部分有害物质物，对生命和环境有较大的隐患，因此，回收废旧锂离子中的负极材料去除这些有害的杂质是必要的。目前，针对废旧锂离子电池负极材料的回收工艺主要有：

(1)利用石墨负极材料制备石墨烯(比如CN108584922A)，主要工艺为将负极极片从废旧锂离子电池中拆出，经过水浸泡，简单地将石墨负极和铜箔集流体分离，再经多次换水后过滤、干燥、研磨、过网筛，得到回收的石墨负极材料；得到的回收石墨负极材料加入氧化剂在油浴下进行预氧化处理后再进行氧化处理，得到氧化石墨烯溶液；氧化石墨烯溶液干燥后进行高温热还原处理得还原氧化石墨烯。

(2)利用废旧电池中的石墨制备酚醛树脂包覆的再生石墨(比如CN108039530A)，主要工艺为：1)将废旧电池中含有石墨材料的负极片进行湿磨使作为集流体的铜箔与粘附在铜箔表面的负极粉料分离；2)湿磨完成后进行搅拌调浆，加入一定量的分散剂、捕收剂和起泡剂使石墨材料上浮；3)调浆完成后进行浮选，将随泡沫上浮的石墨精矿与铜箔尾矿分离开来；4)将石墨精矿转入含有氧化剂和无机酸的溶液中去除金属杂质，然后过滤、烘干得到石墨滤饼；5)将石墨滤饼进行热处理使表面氧化并去除残留有机物，冷却后获得高纯石墨；6)将高纯石墨分散于酚醛树脂溶液中，并抽滤、烘干获得酚醛树脂包覆的石墨；7)将酚醛树脂包覆的石墨进行高温热处理，冷却后获得再生石墨。

(3)废旧电池中石墨进行除杂碳化的回收方法(比如CN109524736A)，主要工艺为：1)酸洗提纯：提供废旧电池回收中产生的石墨渣作为回收原料，然后酸洗去除杂质得到初步纯化的石墨；2)去除裂解碳；3)包覆及碳化：用加热分解后为碳的碳源材料对二次纯化后的石墨进行包覆，然后进行包覆层的碳化，得到石墨材料。

然而，上述回收石墨工艺的主要缺点为：石墨回收工艺流程长，处理工艺复杂，回收成本高，工业化难度大，回收工艺流程中的预处理未充分考虑其他有价组分的回收。

相比上述方法，采用浮选法回收废旧锂离子电池中的石墨具有工艺简单，操作流程短等优点。比如吴彩斌等在《泡沫浮选法回收失效锂离子电池中的电极材料[J].有色金属(选矿部分),2017,(3):45-48》一文中公开了泡沫浮选法回收失效锂离子电池中的石墨的方法。该工艺技术的主要目的是实现钴酸锂和石墨的分离，石墨浮选采用柴油做捕收剂，松醇油做起泡剂，通过调整溶液的pH，使石墨进入浮选精矿，钴酸锂留在浮选尾矿，实现两者的分离。然而，目前的石墨浮选过程中，会有部分铜、镍、钴、锰等随泡沫进入到石墨产品中。若不能将这些物质脱除，不仅会影响石墨产品的品质，还会造成资源的浪费。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂及废旧锂离子电池中石墨的回收方法，以解决现有技术中采用浮选法回收废旧锂离子电池中石墨时存在的杂质多、碳品位较低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂，其包括巯基化合物和水玻璃。