[发明专利]一种铜掺杂铋双金属材料及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种铜掺杂铋双金属材料及其制备和应用，所述电极以泡沫铜作为支撑体，支撑体表面负载铜掺杂铋金属。制备包括：预处理泡沫铜、CuBi电镀液的配制以及恒电流密度下电沉积即得。本发明制备方法简单，容易操作、成本低，对环境友好，且Cu‑doped‑Bi具有较大的比表面积，存在大量的还原CO₂的活性位点。故该电极可极大地抑制二氧化碳电化学还原中的竞争析氢反应，电极稳定性较高，电流密度较大，且具有极高的甲酸法拉第效率。

技术领域

本发明属于二氧化碳电催化还原电极及其制备和应用领域，特别涉及一种铜掺杂铋双金属材料及其制备和应用。

背景技术

环境污染和能源危机作为本世纪最大的挑战已经引起了广泛关注[Nat.Commun.5,4948(2014)]。CO₂电化学还原成高附加值的燃料和化学品被认为是缓解环境问题(全球变暖和气候变化)和储存间歇性可再生能源(风能和太阳能)的有效途径[Chem.Soc.Rev.45,631-675(2014)]。然而，从技术和经济角度将二氧化碳直接转化为碳氢化合物需要开发高选择性，高活性和高稳定性的电催化剂[Nat.Commun.9,1320(2018)]。虽然大量研究已经证实了可将CO₂还原为具有较高工业价值的C2产物，但产物甲酸(C1产品)可作为重要的氢载体，并在甲酸燃料电池中具有广阔的应用前景尤为引人关注[Nat.Catal.2(1),55-61(2018).]。大量研究表明，以铋[Nat.Commun.9,1320(2018)],铜[Adv.Mater.30(14),e1706194(2018)],铟[NanoEnergy.49,40-50(2018)],锡[Angew.Chem.Int.Ed.Engl.56,505–509(2017)]和钴[Nature.529,68-71(2016)]作为金属催化剂可将CO₂还原成甲酸盐,然而该类催化剂通常需要较高的过电势，同时稳定性有待提升[J.Phys.Chem.C.123,3004–3010(2019)]。

铜基催化剂可将CO₂还原为多价碳氢化合物，如一氧化碳[J.Am.Chem.Soc.139,4052–4061(2017)],甲酸[Nat.Commun.9,1320(2018)],甲烷[Nano Lett.17,1312–1317(2017)],乙烯[Nat.Commun.7,12123(2016)]以及乙醇等[Nat.Commun.9,1–8(2018)]。然而较差的选择性[Phys.Chem.Chem.Phys.14,76–81(2012)]以及较低目标产物的法拉第效率,无论是多晶铜还是单晶铜都无法避免,因此如何改善铜基催化电极的选择性和法拉第效率变得尤为重要。

除铜基催化剂之外，铋基催化剂由于价格低廉且具有良好的催化活性，受到广泛关注[Electrochem.Solid-State Lett.13,171(2010)]。此外，Bi基催化剂还可有效地抑制CO₂还原过程中的析氢反应[J.Am.Chem.Soc.4,413746–13753(2016)]。目前，Bi基催化剂还原CO₂制甲酸的相关研究较少，主要因为Bi基催化剂的过电位通常较高，往往在较大的过电势下表现出较小的电流密度。[Appl.Surf.Sci.393:191-196(2017).]。

此外，CN104846397公开了一种用于电化学还原CO₂制甲酸的电极及其制备方法和应用，电镀液中只加入了柠檬酸钠作为金属络合剂，存在明显的不合理之处，这样制备出的电极无论是形貌还是性能都存在非常大的不确定性，并且重复性实验效果比较差，制备出来的材料基本不能作为催化电极使用。针对CN104846397所面临的缺陷，本发明将为电化学还原CO₂制甲酸提供一种新思路，即利用金属Bi优异的催化性能，结合Cu优异的导电性，设计出一种金属Bi和Cu的澄清电镀液，利用该电镀液电沉积Cu和Bi，可得到催化稳定性极佳的金属电极，这将为CO₂未来的商业化提供可能性。

发明内容