[发明专利]生物基环氧树脂乳化剂及其水性乳液与制备方法

说明书

本发明公开了一种生物基环氧树脂乳化剂。该乳化剂结构中既有疏水性的没食子酸基环氧树脂分子链段，又有亲水性的柔性聚醚醇胺多嵌链段，还有含磷的DOPO分子链段；因此能够在水性条件下较好地乳化没食子酸基环氧树脂。本发明还公开了该乳化剂乳化没食子酸基环氧树脂所得到的水性乳液及其制备方法。制备得到的水性乳液稳定、粒径细小，且具有阻燃功能。

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种生物基环氧树脂乳化剂及其水性乳液与制备方法。

背景技术

环氧树脂材料，具有优异粘接性能、电绝缘性能、收缩率低、高强度高模量等优点，使其在电子、船舶、航空航天、机械制造等领域起重要作用。传统的石油基衍生物型环氧树脂如双酚A型环氧树脂，其制备所需原料双酚A为石油衍生物，需要消耗大量的不可再生的石油资源；并且双酚A被认为是对人体健康产生潜在危害的一种化学品。由于石油资源日益短缺，可持续发展意识日益增强，用绿色的生物基原料及衍生物逐步替代石油基衍生物，来合成制备生物基的环氧树脂已成为不可逆转的发展趋势。近年来，有文献报导生物基的没食子酸与环氧氯丙烷反应，可制备出具有优良性能的没食子酸基环氧树脂。另外，传统的溶剂型环氧树脂，因含大量的有机溶剂而给生态环境带来危害，越来越难以满足市场对于绿色环保的要求。而水性环氧树脂以水代替有机溶剂作为分散介质，具有绿色环保的优点。只是，目前文献上所报导的水性环氧树脂，大多仍是基于传统的石油基衍生物型环氧树脂，如水溶性双酚A型环氧树脂乳液或水性酚醛环氧树脂乳液。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种生物基环氧树脂乳化剂，该乳化剂能够在水性条件下较好地乳化没食子酸基环氧树脂(GAE)。

为解决上述技术问题，本发明所提供的生物基环氧树脂乳化剂采用如下技术方案来制备：

(1)GAE-nDOPO加成物溶液的制备

没食子酸基环氧树脂(GAE)采用现有的技术方案制备。例如，可以采用如下的技术方案：以生物基的没食子酸(GA)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，升温到100～110℃，在催化剂(如四丁基溴化铵)作用下进行开环反应，反应时间为4～8小时；然后室温下向反应液中加入NaOH溶液进行闭环反应，反应时间为2～4小时，加水洗涤至中性，静置分层后，将油层减压蒸馏，得到浅黄色的半固体状的没食子酸基环氧树脂。

将GAE和9、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及溶剂加入装有搅拌装置、冷凝装置和惰性气氛(通有氮气或惰性气体)的反应装置中，待反应物GAE和DOPO完全均匀分散后，再加入三苯基膦作催化剂，升温到120～160℃搅拌反应4～10小时使其反应完全，得GAE-nDOPO加成物溶液；所述n的大小为：1≤n≤3。其反应方程式可示意如下：

(2)GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA)的合成

首先，40～80℃下，滴加聚醚醇二缩水甘油醚(PEGGE)到含乙醇胺(MEA)的有机溶剂中进行扩链反应(MEA与被滴加的PEGGE的物料摩尔比为3～4：1)，反应完后减压蒸馏去除多余的MEA，得到中间产物MEA-PEGGE-MEA，并将其用有机溶剂溶解分散，得到MEA-PEGGE-MEA溶液；再将GAE-nDOPO加成物溶液于50～80℃下滴加到MEA-PEGGE-MEA溶液中进行加成反应，得到GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物溶液。所述GAE-nDOPO加成物溶液中的GAE-nDOPO与MEA-PEGGE-MEA溶液中的MEA-PEGGE-MEA的物质的量之比为1：(4-n)。其反应方程式可示意如下：

(3)GAE-nDOPO-(4-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的合成