[发明专利]一种卤代丙烯的制备方法

说明书

一种卤代丙烯的制备方法，所述卤代丙烯的制备方法包括：结构式II所示氟氯丙烷在金属碱催化剂和相转移催化剂作用下，经脱氯化氢反应制备获得结构式III所示卤代丙烯，反应式如下：其中，y≥1，z≥1，且x+y+z＝4。所述制备方法具有工艺简单、产物选择性高、反应条件温和等优点。

技术领域

本发明涉及卤代丙烯的制备，特别涉及一种采用氟氯甲烷与三氟乙烯的调聚产物脱氯化氢反应制备获得2,3,3,3-四氟丙烯或氯代-2,3,3,3-四氟丙烯的方法。

背景技术

2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)和1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)是3种常见的卤代丙烯，尤其是HFO-1234yf和HCFO-1224yd，因其优异的环境性能具有替代现有制冷剂的应用潜力，而CFO-1214ya则是合成HFO-1234yf和HCFO-1224yd的原料，同样具有很高的研究价值。

2,3,3,3-四氟丙烯的ODP为零，GWP值为4，寿命期气候性能(LCCP)低于传统制冷剂HFC-134a，系统制冷性能优于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同，被认为是目前最具潜力的汽车制冷剂替代品，已被多家主流汽车生产商所接受。旭硝子专利WO2011162341A公开了以1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)为原料，在钯催化剂的作用下经加氢还原制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。但该方法加氢还原反应程度较难控制，容易生成1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244eb)和2,3,3,3-四氟丙烷(HFC-254eb)等中间体或过度还原产物，产物选择性低，后处理操作繁杂，且副产物HFC-254eb在碱洗处理过程中容易发生进一步脱氟化氢反应生成与HFO-1234yf沸点接近的3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)，进一步增加了杂质分离难度。虽然可以通过控制催化剂床层反应温度和碱洗吸收温度来改善上述问题，但改善程度不明显，且工艺条件控制难度大，不适于产业化放大。

1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)的ODP为零，GWP值小于1，化学稳定性好，制冷性能优，可用于空调、冰箱等制冷系统。旭硝子专利WO2017146189A同样公开了CFO-1214ya加氢还原制备HCFO-1224yd的方法，通过改变催化剂配方、减少氢气用量和控制催化剂床层温度等方式来抑制副产物(HFO-1234yf、HFC-254eb及其它过度还原产物)的生成，从而高选择性的得到目标产物HCFO-1224yd。具体地，将氢气与CFO-1214ya的摩尔比(H₂/1214ya)控制在1.4以下，甚至可以低于1.0，但是考虑到产物1224yd的收率，H₂/1214ya需高于0.4；催化剂床层温度控制在130℃以下；采用比表面积小于40m²/g的钯催化剂(负载在活性炭表面)，从而表现出较好的催化活性、稳定性以及产物选择性。该反应在工业上易于实施，可稳定的进行生产，但主产物HCFO-1224yd的选择性低于20％。旭硝子专利WO2018030408A公开了在CFO-1214ya加氢还原过程中，通过在钯催化剂中添加适量氯离子以促进催化活性、稳定性以及产物选择性，但其HCFO-1224yd的选择性仍然低于30％。

上述通过加氢还原制备卤代丙烯的方法，普遍存在产物选择性低的问题，且反应产物中多存在1-氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷、1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯等多种含氟副产物，由于含氟副产物性质相似，导致采用普通的精馏很难将这些杂质有效去除，加大了后处理难度。