[发明专利]制备2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法

说明书

本发明公开了一种制备2,3,5,6‑四氯苯甲腈的方法，该方法以1,2,4,5‑四氯苯为原料，在专用氯甲基化催化剂作用下得到2,3,5,6‑四氯苄氯，再在专用氨氧化催化剂作用下得到2,3,5,6‑四氯苯甲腈。本发明还公开了制备2,3,5,6‑四氯苯腈的专用催化剂及制备方法。本发明的专用氯甲基化催化剂和专用氨氧化催化剂具有活性高、产品产率高、选择性好、产品纯度高、使用寿命长、工艺简单的优点；制备方法反应路线短，反应温度低，收率高，选择性高。

技术领域

本发明涉及一种制备2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法及专用催化剂和制备方法。它属于有机化工技术领域，也属于精细化学品技术领域。

背景技术

2,3,5,6-四氯苯甲腈简称2,3,5,6-四氯苯腈，是一种重要的精细化学品。2,3,5,6-四氯苯甲腈通过氟化反应一步合成2,3,5,6-四氟苯甲腈，是重要的含氟芳香族化工中间体，广泛用于医药、农药等的合成；比如2,3,5,6-四氟苯甲腈可进一步合成2,3,5,6-四氟苄醇，是拟除虫菊酯杀虫剂四氟菊酯的主要中间体(郑长土,赵红梅,周晓霜,等.2,3,5,6-四氟苄醇和4-甲基-2,3,5,6-四氟苄醇合成路线图解[J].中国医药工业杂志,2003,34(6):310-312)。因而作为生产四氟苯甲腈原料的四氯苯甲腈长期以来受到广泛的关注。

2,3,5,6-四氯苯甲腈可以通过Sandmeyer反应或醛肟脱水等方法制备；如专利U.S.Pat.Appl.20080171756报道将2,3,5,6-四氯苯胺与CuCN通过Sandmeyer反应可以63％的收率制备2,3,5,6-四氯苯甲腈。然而这些方法由于原料价格较贵、反应路线复杂、生产成本高等原因，较难工业化生产。

2,3,5,6-四氯苯甲腈理论上也可以2,3,5,6-四氯甲苯为原料通过气相催化氨氧化的方法生产。一般来说，氨氧化生产氯代苯腈的方法具有反应工艺简单、环境友好、副产物少、所得产品纯度高、生产成本低等优点。然而2,3,5,6-四氯甲苯中甲基邻位有两个较大位阻的氯原子，并且四个强吸电子的氯原子会钝化苯环，导致较难进行氨氧化反应，与其它氯代苯腈相比，产品收率和选择性均显著降低；此外，作为起始原料，2,3,5,6-四氯甲苯较难合成得到，价格较贵。因此尚没有通过2,3,5,6-四氯甲苯直接氨氧化反应制备2,3,5,6-四氯苯甲腈的文献报道。

2,3,5,6-四氯苯甲腈还可以甲苯氨氧化反应所得的苯腈为原料，与氯气通过氯化反应制备；然而很难控制氯化反应的位置，得到的可能是混合物，需要进行精馏分离，工艺复杂，成本较高，并且2,3,5,6-四氯苯甲腈所占的比例可能很小，产率较低。

发明人对于苯腈类化合物的制备曾提出选择性氨氧化的策略，例如以价廉易得的烷基苯为原料，先通过氯甲基化反应得到烷基苄氯，再进一步通过选择性氨氧化反应，高收率高选择性的得到烷基苯腈，烷基氯苄中的烷基(甲基、乙基或异丙基)和氯甲基在高温下均可进行氨氧化反应，但是氯甲基的反应温度相比烷基低了100～200℃，在较低温度下氨氧化反应的选择性几乎可达100％。

1,2,4,5-四氯苯是一种价廉易得的有机合成中间体，如能将1,2,4,5-四氯苯先通过氯甲基化反应得到四氯代苄氯，然后直接进行氨氧化反应制备四氯代苯腈，将为2,3,5,6-四氯苯甲腈的生产制备提供一条全新的方法。但由于氯作为致钝基团会对苯环上的其它基团的反应活性产生较大的影响，因此四氯苯进行氯甲基化时使用常见的氯甲基化试剂基本上不反应，需要寻找高效的氯甲基化试剂和催化剂；湘潭大学王晓英以氯磺酸作氯原子供体，和多聚甲醛组成氯甲基化试剂，可实现钝化芳烃的氯甲基化反应，然而反应条件苛刻，反应时间长，后处理复杂，特别是反应收率低，仅有30～50％。另一方面苯环上含多个氯的多氯代苄氯上的氯甲基不容易在较低温度下顺利发生氨氧化反应。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是提供一种制备2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法，该方法以价廉易得的1,2,4,5-四氯苯为原料，先氯甲基化得到2,3,5,6-四氯苄氯，然后直接通过氨氧化反应制备2,3,5,6-四氯苯甲腈。反应式如下：