[发明专利]一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用。该制备方法包括：将硅源与碱金属氢氧化物溶液混合，在20℃‑100℃下恒温处理0.5h‑8h，得到硅源母液，硅源母液的平均粒径为5nm‑100nm；将水、铝源、模板剂与硅源母液混合，制得硅铝凝胶；将硅铝凝胶在140℃‑200℃下晶化1天‑5天，晶化产物经洗涤、干燥和焙烧，得到镁碱沸石。通过上述制备方法得到的镁碱沸石具有较高的结晶度、固收率和硅铝比，可以用催化烯烃齐聚、正丁烯和正戊烯骨架异构反应。

技术领域

本发明涉及一种沸石及其制备方法，尤其涉及一种高硅铝比镁碱沸石的制备方法，属于沸石制备技术领域。

背景技术

镁碱沸石是由5、6、8、10元环构成的硅铝酸盐结晶体，属于中孔分子筛。主要的孔道结构是由十元环孔道和与之相垂直的八元环孔道交叉而成的二维层状结构。镁碱沸石独特的孔道结构使其在化工中的反应和分离领域有着广泛的应用，尤其是在正构烯烃骨架异构反应中表现出良好的异构化性能。然而，目前镁碱沸石分子筛大多为硅铝比较低(投料硅铝比SiO₂/Al₂O₃约为30)。在高温水蒸汽环境中低硅富铝的镁碱沸石容易形成焦炭和脱铝，从而导致催化剂失活(Krishna K,Seijger G B F,van denBleek C M,et al.Chemical Communications,2002(9):948-949.)。而相比之下，高硅铝比的镁碱沸石具有较高的水热稳定性，较高的选择性和独特的催化性能，更适于用作工业催化剂。

在不添加模板剂的条件下，低硅铝比的镁碱沸石(SiO₂/Al₂O₃≤20)可以通过常规的水热合成法获得。US4016245采用添加有机胺(乙二胺、吡咯烷)模板剂在硅铝酸盐体系中水热晶化合成出投料硅铝比在SiO₂/Al₂O₃＝8-50范围的镁碱沸石。US4146584采用丁二胺模板剂、US5190736采用1,4-环己二胺模板剂、US4251499采用哌啶模板剂、CN101468809A采用正丁胺模板剂合成的镁碱沸石硅铝比可大幅度的提高。但是当硅铝比高于60时，镁碱沸石分子筛在合成中容易出现杂晶。

CN107010636A公开了一种以吡啶为模板剂，采用将原料直接混合的方式形成硅铝凝胶，通过调控凝胶的pH值并通过两段晶化法合成高硅铝比镁碱沸石，但是合成产物的SiO₂/Al₂O₃不超过200。US5985238公开了一种以吡啶为模板剂，采用将原料直接混合的方式形成硅铝凝胶，通过调控凝胶的碱度和投料硅铝比合成高硅铝比镁碱沸石的方法，投料SiO₂/Al₂O₃可达93.5。US4578259公开了通过依次添加铝源、硅源、水和模板剂的方式，采用吡啶为模板剂，另外加入乙二醇、乙醇胺等含氧化合物助剂合成镁碱沸石的方法，投料SiO₂/Al₂O₃可达156.1。CN105129813A将铝源、哌啶模板剂和CTABr表面活性剂依次加入硅源中，然后通过添加晶种的方式合成出投料SiO₂/Al₂O₃为150的纳米薄片镁碱沸石聚集体。CN108946764A公开了一种首先将硅源与模板剂混合，然后依次加入铝源、碱源、水和助剂氟化钠，形成凝胶后晶化合成高硅铝比镁碱沸石的方法，合成产物的粒径较小。CN103204516A公开了一种晶种法微波合成高硅铝比镁碱沸石的方法，首先将铝源在氢氧化钠与碱土金属弱酸盐的混合溶液中溶解，然后加入硅源和镁碱沸石晶种，在低碱度高盐度的条件下进行微波晶化合成镁碱沸石，实现高硅铝比镁碱沸石的合成。

以往技术合成高硅铝比镁碱沸石时，往往需要额外引入含氟/氧助剂、表面活性剂或者晶种等其他物质，这不仅增加了合成的步骤以及合成体系的复杂性，而且加入含氟助剂或者采用微波合成还提高了对设备的要求。

发明内容