[发明专利]一种低缺陷氮掺杂石墨烯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种低缺陷氮掺杂石墨烯及其制备方法，该石墨烯材料中氮原子以石墨型氮和吡啶型氮连接在石墨层中，掺杂量原子百分数为1‑10％。其制备方法包括以下步骤：(1)石墨原料预氮化；(2)化学氧化剥离；(3)热解还原。本发明通过预氮化技术直接在石墨层内掺入氮原子后再进行剥离，完全不同于以往传统的先剥离后掺氮技术。本发明的优势在于预氮化掺入氮原子不会破坏石墨烯片层结构，采用本发明方法制备出的氮掺杂石墨烯缺陷少、品质高，氮原子掺杂的类型和数量都可控，并且本发明合成工艺简单，容易实现规模化生产和应用。

技术领域

本发明涉及碳纳米材料及其制备技术领域，更具体的说是涉及一种低缺陷氮掺杂石墨烯及其预氮化制备方法。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化的碳原子六元环构成的单层石墨片，是一种新型二维纳米晶体材料，具有超高的比表面积、优异的力学、电学、光学、热学和多功能特性。自其2004年被发现以来就受到学术界和产业界的广泛关注，在电子、通讯、能源、环境、生物、医疗等领域中显示出重要的应用价值和发展潜力。完整结构的石墨烯晶体在其费米面附近，能量与动量的关系可以近似为线性关系，使其载流子可在电子和空穴之间连续转变，因此石墨烯呈现出零带隙半导体属性。也正因为如此，使得石墨烯的导电性不能像传统半导体一样完全被控制和利用。此外，完整结构的石墨烯晶体表面呈惰性状态，化学性质非常稳定，很难与其它材料或介质发生相互作用，并且由于石墨片层之间较强的范德华力和非极性性质，导致其难以分散于水等常见的极性溶剂中，极大的限制了石墨烯的应用。

人们通过化学改性等方法调控改善石墨烯的结构和性能，其中，化学元素掺杂被认为是改善石墨烯结构和性能非常有效的方法之一。氮原子因其与碳原子半径尺寸相似，易于以替代结构结合到碳层骨架内，氮的孤对电子能够与石墨烯的π键体系形成共轭结构，有效提高碳原子周围的电荷浓度和石墨烯片层的载流子浓度，从而提高其导电性、电学化学活性和催化活性等性能。此外，氮原子的接入破坏了原来结构均匀的碳碳键，形成的碳氮键在其周围的碳层内引入应力而使碳层发生变形褶皱，为实现石墨烯的功能性应用提供了更为丰富和理想的微纳结构。氮掺杂石墨烯在结构和性能上较石墨烯有极大的提升，因而在能源、通信等功能领域具有更重要、更广泛的应用。

氮原子接入石墨烯碳层的方式主要有三种，分别为吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮。不同类型氮原子掺杂对石墨烯电学性质及结构的改变作用不同。研究显示，吡啶型氮、吡咯型和石墨型氮对石墨烯赝电容和催化活性具有积极的作用，并且石墨型氮能够明显提高石墨烯的导电性。然而，吡啶型氮和吡咯型氮只能连接在碳层边缘或孔洞边缘缺陷处的六元环和五元环内，因此这两种氮的引入会在石墨烯层内形成大量孔洞缺陷，破坏石墨烯的结构，严重影响材料的电学性能和力学性能。因此，合成低结构缺陷及特定掺氮类型的石墨烯材料并实现其规模化制备，具有重要的科学价值和应用价值。

目前，最为常见和容易操作的方法是，首先合成氧化石墨烯，再通过高温加热、溶剂热、氮等离子放电、微波辐照等后续方法进行掺氮。然而，这些后续方法制备的氮掺杂石墨烯主要以吡啶型氮和吡咯型氮为主。也有报道以含碳和含氮的前驱体作为碳源和氮源，通过化学气相沉积法或电弧放电法直接合成氮掺杂石墨烯。但是，这些方法涉及石墨烯薄膜分离、转移等步骤，并且掺氮量低、反应条件苛刻、对设备和制备成本要求高，难以实现规模化生产。

因此，如何提供一种低缺陷、高品质、制备工艺简单的氮掺杂石墨烯材料及其合成方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种氮掺杂石墨烯的有效制备方法，同时提供一种低缺陷、高品质的氮掺杂石墨烯材料。

本发明提供的氮掺杂石墨烯制备方法完全不同于以往的后续掺氮法和直接掺氮法，而是采用预氮化技术在石墨碳层内直接掺入氮元素，再经过剥离等工艺制备出氮掺杂石墨烯。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低缺陷氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：