[发明专利]一种黄樟油制备乙基香兰素的方法

说明书

本发明公开了一种黄樟油制备乙基香兰素的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将黄樟油、甲醇和氢氧化钾混合反应，冷却，分相，收集上层酚钾盐溶液；(2)将酚钾盐溶液与硫酸二乙酯混合反应，分相，收集上层溶液即混合醚；(3)将混合醚和乙醇、水、浓硫酸混合反应，冷却、过滤、重结晶得浓馥香兰素；(4)将醋酐、碳酸钠混合后滴加类异丁香酚进行反应，冷凝回流、蒸馏，得乙酸类异丁香酚酯；(5)将乙酸类异丁香酚酯、乙醇和水混合，通入含臭氧的氧气流进行反应后，加入焦亚硫酸钠水溶液；回收乙醇，得乙酰乙基香兰素；(6)将乙酰乙基香兰素、甲醇、浓盐酸、水混合反应；回收甲醇，油水分相，洗涤，减压精馏，重结晶，得乙基香兰素。

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域，尤其是一种黄樟油制备乙基香兰素的方法。

背景技术

乙基香兰素，又称乙基香草醛，化学名称为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，是白色至微黄色针状结晶，熔点77-78℃，微溶于水，溶于乙醇。呈甜巧克力香气及香兰素所有的芳香气，具有香味纯正、幽雅，使用量少，香气足、不变色等特点，广泛应用于香料、化妆品、食品添加剂、医药等行业中。天然物中尚未发现其存在，主要由化学方法合成制得。

乙基香兰素已开发出多种不同的合成路线，主要是对羟基苯甲醛法、乙基木酚-乙醛酸法。以对羟基苯甲醛为原料合成乙基香兰素工艺路线是：在氯仿溶液和溴加成得到3-溴-4-羟基苯甲醛，再和乙醇钠反应生成乙基香兰素。以乙基木酚为原料合成乙基香兰素的方法比较多。比如，乙基木酚和氯仿为原料，在氢氧化钠存在下生成二氯卡宾加成中间物，水解得到乙基香兰素。或者以乙基木酚和三氯乙醛为原料，经缩合得到3-乙氧基-4-羟基苯基三氯甲基甲醇，在碳酸钾溶液中水解，再用铜离子催化、氧化得到乙基香兰素。

目前，被国内外同行业所认可的乙基木酚法，是以乙基木酚和乙醛酸在碱性条件下，反应温度控制在30-40℃进行缩合反应生成3-乙氧基-4-羟基扁桃酸钠盐。用稀硫酸中和至PH值在一定范围内，用苯萃取未反应的乙基木酚。萃取水相在碱性条件和新型催化剂(H-YH型)存在下，氧化生成3-乙氧基-4-羟基苯乙酮酸，然后在碱性条件下脱去羧基生成乙基香兰素，经萃取、精馏、结晶得到质量分数为99％以上的乙基香兰素成品。

对羟基苯甲醛法报道的乙基香兰素总收率50-85％，使用试剂较多，操作复杂，且需要压力反应釜，反应条件苛刻，存在着难以推广的问题，工业上还没有采用该法生产乙基香兰素的报道。乙基木酚-二氯卡宾法的报道较多，故该方法的研究很活跃，但实际工业化还有很多问题尚待解决，如二氯卡宾形成过程的控制等。乙基木酚-三氯乙醛法产率高、污染小，但是反应周期长，原料成本高，产品纯化困难，故工业很少采用。乙基木酚-乙醛酸法合成乙基香兰素已被国内外同行业认可，尽管如此，其收率仍亟待提高。

发明内容

本发明旨在提供一种黄樟油制备乙基香兰素的方法，该方法通过开环、醚化、水解、酯化、臭氧化、还原、醇解、精馏结晶等步骤，得到含量99％的纯品乙基香兰素。

本发明在开环异构时调整KOH、甲醇用量，采用蒸馏甲醇带水的办法开环，反应更温和可控。而且开环产物不酸化，直接用硫酸二乙酯乙基化，反应温度大大降低。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种黄樟油制备乙基香兰素的方法，包括以下步骤：

(1)将100-500份黄樟油、100-400份甲醇和100-400份氢氧化钾混合后升温反应，常压蒸馏，二次升温反应；冷却至90℃，加水混合分相，收集上层酚钾盐溶液；

(2)将酚钾盐溶液320-1500份与硫酸二乙酯108-500份混合后升温反应，萃取分相，收集上层溶液减压蒸馏，得到混合醚；

(3)将混合醚101-480份和乙醇500-2000份、水500-2000份、浓硫酸1.5-8份混合后升温反应，冷却至析出浓馥香兰素，过滤、重结晶得到浓馥香兰素；将剩余母液减压蒸馏回收完乙醇后，油水分相，收集油层即类异丁香酚和部分浓馥香兰素；