[发明专利]一种ZSM-48分子筛及其制备方法

说明书

一种ZSM‑48分子筛及其制备方法，分子筛具有细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，所述空心球形直径是1～8μm，所述的细棒状晶体的径向尺寸≤100nm；其制备方法是将在无碱金属或无外加碱金属存在的体系合成得到的结晶度≥90％的纯硅ZSM‑48分子筛中间产品上进行有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程并回收产物得到，所述制备方法可以稳定高效地合成得到纳米尺度的低硅铝比ZSM‑48分子筛。

技术领域

本发明是关于分子筛及其制备方法，更进一步本发明是关于一种ZSM-48分子筛及其制备方法。

背景技术

具有*MRE拓扑结构的ZSM-48分子筛是一类高硅沸石，属于正交晶系，其孔道结构为十员环开口的不相互连通的一维线性孔道，孔道之间由五员环相互连接，孔口的直径为0.56nm×0.56nm。ZSM-48分子筛的十员环孔道可以看成20个T原子构成的六元环带状物构建而成，孔道在孔道方向移动1/2单位可形成孔道间的两种连接，一种为曲链连接，一种为四元环连接，而每个管状孔道都与4个管状孔道相邻，孔道间可以形成多种多形体。因此，ZSM-48分子筛不是一种材料的代码而是代表一系列相似管状孔道材料。

Schlenker等人(Nature,1981,294,340-342)在合成ZSM-39分子筛时发现了ZSM-48分子筛杂晶。

1983年，US4397827首次公开了ZSM-48分子筛的合成，所用的模板剂为C2-C12烷基胺，优选C3-C5烷基胺和四甲基氢氧化铵的混合物，合成得到的ZSM-48分子筛的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃，下同)范围为25～∞。合成的ZSM-48分子筛具有针形或棒形的形貌，产物中存在着微量的八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续的研究结果表明，当以四甲基铵根离子作模板剂、NaOH为碱源，不添加晶种或其他模板剂时，合成的主要产物为ZSM-39分子筛，不能合成纯相的ZSM-48分子筛。

US4423021公开了使用C4-C12的二胺作为模板剂合成高硅铝比的ZSM-48分子筛的方法，由于和US4397827选用了不同的有机模板剂，产品中不含铝或者含有少量铝，其硅铝比范围为50～∞，优选范围100～∞。

目前，ZSM-48分子筛可以用多种有机模板剂合成得到。例如，N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(US6923949A)等。

除了上述结构简单相对简单的模板剂，也有一些结构复杂的模板剂被公开。EP-A-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下的ZSM-48分子筛合成：[(R)₃N⁺(Z)_m[(R)₃N⁺](X^-)²，其中各个R为具有1～20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基，Z为具有1～20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2～20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基，m为5、6、8、9或10，X-为阴离子。CN102910642A公开了一种以二溴己烷、三甲胺和乙醇为模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，该方法具有合成成本低的特点，硅铝比范围在150～500。

一般而言，分子筛产品的硅铝比与模板剂密切相关。目前ZSM-48分子筛的研究重点仍然是合成过程，有以下特点：1)合成的分子筛硅铝比高，因此在酸催化反应方面的应用面临一定限制，即便采用结构复杂且价格昂贵的模板剂，一般合成的ZSM-48分子筛的硅铝比大于100；2)如果采用成本较低的模板剂，不仅合成的ZSM-48分子筛硅铝比更高，且需要很长的晶化时间。