[发明专利]一种有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛及其制备方法

说明书

本发明公开了一种有机杂化的‑CLO结构磷酸铝分子筛及其制备方法。该分子筛具有国际沸石协会确认的‑CLO型拓扑结构，骨架由磷和铝原子通过氧原子桥连而成，其二十元环孔口上具有与磷原子相连的有机基团伸向孔内。该分子筛的制备方法是将有机膦源、无机磷源、铝源、氟源、有机模板剂混合均匀得到初始反应混合物，然后对初始混合物进行晶化，将晶化固体产物进行分离、洗涤、干燥，得到该分子筛原粉，对原粉进行离子交换、焙烧脱除有机模板剂可得到该分子筛。本发明所合成的有机杂化‑CLO结构磷酸铝分子筛，与未杂化同构物相比，具有更优的抗水稳定性、较高的比表面积和微孔孔容，在催化、气体吸附与分离等领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于分子筛材料及其制备方法领域，更确切的说是关于一种有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛及其制备方法。

背景技术

分子筛材料由于其具有规则的孔道结构、高的比表面积、可调变的表面性质等优点，而被广泛应用于催化、吸附与分离等领域。孔径尺寸是分子筛材料的重要特征，多数分子筛的孔径尺寸要小于1nm。-CLO结构是一种具有20元环的超大微孔拓扑结构，孔口尺寸达到1.3nm。它具有两个非交叉的三维孔道体系，一个孔道体系经由lta笼和clo笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的中心，具有由20个T原子通过氧原子桥联围成的四叶苜宿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。1991年，Estermann等人在水热条件下以奎宁环为模板剂，首次合成了具有-CLO结构的磷酸镓分子筛Cloverite(Nature,1991,352,320-323)。此后，人们相继合成了几种不同组成的-CLO型分子筛，包括：杂原子掺杂的Cloverite(SolidState Ionics,2002,151,269-274)，磷酸铝DNL-1(CN201010102897.0；Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5367-5370)和硅锗酸盐PKU-12(Dalton Trans.,2013,42,1360-1363)。然而，目前已知的无机骨架-CLO结构分子筛在脱除有机模板剂后抗水稳定性较差，在空气中放置很快会发生结构坍塌，严重制约了其实际应用。在分子筛上引入有机基团可以形成有机-无机杂化材料，不仅可以实现分子筛的功能化，而且可以改变分子筛表面的极性，提高分子筛疏水性，增强分子筛的水热稳定性。目前，在众多提高分子筛疏水性能的方法中，有机杂化改性是一种行之有效的手段，已成为近年来研究的热点之一。例如，Yan等人报道采用苯基膦酸为部分磷源合成有机杂化的VPI-5超大孔磷酸铝分子筛(Chem.Mater.,2004,16,5182-5186)；Zhou等人报道采用1,4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯为硅源合成有机杂化的SAPO-5和SAPO-11磷酸硅铝分子筛(MicroporousMesoporous Mater.,2009,121,194-199)。

发明内容

本发明旨在公开一种有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛及其制备方法。

本发明另一目的在于公开该分子筛的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现：

一种有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛，其结构具有国际沸石协会确认的-CLO型拓扑结构，具有两套非交叉的三维孔道体系，一个体系经由lta笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个体系经由立方体的中心，具有由20个T原子通过氧原子围成的四叶苜宿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。该分子筛骨架组成为Al₉₆P₉₆O₃₇₂(OH)₁₂R₁₂，其中R为二十元环孔口上与磷原子相连伸向孔内的有机基团，包括：甲基、乙基、丙基、苯基、羟基乙基、氨基乙基、羟基苯基、氨基苯基。

一种上述有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛的制备方法，其步骤如下:

(a)将有机膦源、无机磷源、铝源、氟源、有机模板剂混合均匀得到初始反应混合物；