[发明专利]用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物及方法

说明书

本发明涉及一种用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物，包括：铑催化剂和不对称季铵盐型双子表面活性剂。本发明还涉及一种用于两相催化氢甲酰化制备醛的方法。本发明提供的组合物用于两相催化氢甲酰化制备醛时能够显著提高烯烃的转换率和醛的选择性，同时还降低了生产成本。

技术领域

本发明涉及一种用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物，以及一种两相催化氢甲酰化制备醛的方法。

背景技术

近年来，随着世界范围内塑料加工、汽车工业、电缆工业以及建筑业的快速发展，全球对增塑剂的需求越来越大，进而增加了增塑剂醇的需求，尤其是C6以上高碳醇的需求增长迅速。

目前，工业上加氢甲酰化生产工艺主要分为均相催化和两相催化。均相催化具有反应速率快、活性高等优点，但是产物和催化剂需要采用蒸馏的方法分离。随着碳链的增长，氢甲酰化反应产物高碳醛的沸点增加，需要较高的温度才能将产物分离。而具有高活性的铑系催化剂在高温下易失活，因此均相催化工艺所使用的高温蒸馏会造成贵金属催化剂的流失，增加生产成本。

为了克服均相反应制备醛的上述缺点，两相催化工艺得到发展(尤其是油水两相催化)，其主要原因是：一方面，在油水两相催化反应过程中产物和催化剂容易分离，不需要高温操作，避免了铑催化剂失活，增加了其使用效率，降低了生产成本；另一方面，该工艺使用的溶剂为水，减少了有机溶剂的使用，满足“绿色化学”的要求。目前油水两相催化工艺已应用在低碳烯烃氢甲酰化制备醛的工业生产中。但是，由于C6以上的高碳烯烃在水中的溶解性较差(有些甚至完全不溶)，导致传质速率慢，影响反应活性，限制了油水两相催化工艺在高碳烯烃氢甲酰化工业生产中的应用，因此解决高碳烯烃在油水两相催化过程中传质速率慢的问题尤为重要。

中国专利CN105418394公开了一种含醇羟基片段的水溶性配体，该配体在水中有很好的溶解性，能够保障反应结束后通过简单的油水分离即实现催化剂的回收再用，但是配体溶解性的增加并没有解决高碳烯烃在水中传质的问题。

为解决高碳烯烃传质问题，中国专利CN1562932公开了一种使用离子液体进行氢甲酰化反应制备醛的方法，该方法虽然容易实现催化剂和产物的分离，且具有收率和选择性高等优点，但是离子液体本身的合成步骤繁琐，容易引起环境污染，成本极为高昂；此外，美国专利US6452055公开了一种在微乳液中进行氢甲酰化反应的方法，该方法虽然增加了不溶于水的高碳烯烃在水中的传质速度，但是该方法需使用大量乳化剂，会带来后处理困难、成本高等问题。《化学学报》(2013年，71卷，844-848页)发表了一种新型阳离子表面活性剂促进1-辛烯氢甲酰化水/油两相反应的研究，该表面活性剂虽然与传统阳离子表面活性剂相比，不仅加快了反应速度而且还提高了醛的正/异比，但其使用量仍较高，容易引起溶液乳化，带来后期两相分离的困难。

以上各种技术虽通过改变溶剂或者加入增溶剂等方式解决高碳烯烃在水中的传质问题，但存在增溶剂使用量大，成本高等不足，因此急需改进增溶剂的种类，以解除油水两相催化工艺在高碳烯烃氢甲酰化工业生产中的限制。

发明内容

在油水两相反应工艺中，由于高碳烯烃在水中溶解度低导致反应速率慢甚至不反应。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于两相催化氢甲酰化制备醛的组合物，包括：铑催化剂和不对称季铵盐型双子表面活性剂。

根据本发明的优选实施方式，所述不对称季铵盐型双子表面活性剂与铑催化剂的摩尔比为20:1-0.08:1，优选为10:1-0.1:1，更优选为5:1-0.5:1。

根据本发明的优选实施方式，所述不对称季铵盐型双子表面活性剂的结构如式(I)所示，