[发明专利]一种Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种Pd@Ni‑SNT/石墨烯析氢催化剂及其制备方法和应用，属于电解水制氢技术领域。本发明通过原位一步水热法制备Ni‑硅酸盐纳米管，通过硅酸盐纳米管的限域效应，将Pd纳米粒子包覆于其管壁内，并与石墨烯进行复合。本发明中的硅酸盐纳米管能够有效阻止Pd纳米粒子的长大和流失，并大大提高了其分散性，且Pd能与过渡金属Ni形成协同效应，进一步提高催化剂的的析氢活性。本发明所得催化剂在较低贵金属的负载量（6.2wt%）时即具有优异的析氢活性，在电流密度为10 mA/cm²的过电势为170mV，明显优于相同负载量的PdNi合金/石墨烯，与商业20wt%Pd/C接近，具有较大的经济和社会价值。

技术领域

本发明涉及一种Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂及其制备方法和应用，属于电解水制氢技术领域。

背景技术

电解水工艺因其高效性而易形成产业化，是最有前景的制氢方法，具有操作简单、产品纯度高、无污染和原料来源经济等特点。电解水是将直流电通过酸性或碱性水溶液将水分解，在阴极析出氢气，阳极析出氧气。水电解需要的理论电压为1.23 V，该值具有温度依赖性，但在实际应用中使水分解的电压要高于该理论值，额外需要的电压则为过电位，阴极析氢、阳极析氧存在的过电位将导致实际能耗增大，成为制约电解水在工程领域发展的瓶颈，所以需降低过电位使水分解反应更加节能高效。

作为电解水系统中最关键的环节，制备高催化活性的HER和OER电极是降低电极过电位高的关键。因此，研究和开发能降低电解水能耗的电催化电极材料具有重要的理论和现实意义。迄今，在各种电极材料中，Pt电极具有最佳的催化析氢活性，但稀少的储量以及高成本限制了它的大规模应用。因此，开发具有高析氢活性和低贵金属负载量的电极材料是当今研究的热点。

科研人员将贵金属与过渡金属或泡沫镍载体复合来减少贵金属的用量，并且提高贵金属基复合材料的催化活性和稳定性，研究表明，贵金属合金材料能够降低析氢材料的析氢过电位是由于过渡金属合金效应和协同作用改善了催化剂的ΔG_H和M-H键能，从而提高了催化剂的析氢活性。众所周知，Pt的ΔG_H值接近0，具有最高的交换电流密度，当它与Ni、Co等过渡金属合金化时，能够降低M-H键能，使氢物种容易从复合电极材料表面发生脱附形成H₂，表现出优异的催化活性。

贵金属纳米粒子晶粒由于极高的表面自由能极易团聚，如何提高贵金属纳米粒子的分散性亦是降低贵金属用量的有效手段之一。构建特殊的结构空间，将贵金属纳米粒子限定在具有特殊结构的限域空间内，能够阻止其迁移、长大、团聚，通过结构限域效应提高贵金属纳米颗粒的分散性。

基于上述技术认知，本发明的发明人经过长期大量的研究，通过原位一步水热法制备Ni-硅酸盐纳米管，后将贵金属纳米粒子填充于纳米管内部，同时复合石墨烯，从而获得一种高分散性低贵金属负载量的双金属析氢催化剂。该催化剂通过硅酸盐纳米管的限域效应，将贵金属纳米粒子包覆于其管壁内，有效阻止了其长大和流失，所负载的贵金属能与过渡金属Ni形成协同效应，提高催化剂的的析氢活性。同时，本发明还引入了石墨烯，提高催化剂的比表面和导电性，所得到的催化剂在较低贵金属的负载量时即具有优异的析氢活性，具有较大的经济和社会价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂，其以石墨烯为导电载体，Ni-SNT为限域硅酸盐纳米管介质，Pd纳米颗粒为活性金属，其中Pd纳米颗粒填充于Ni-SNT管壁内。

优选的，以催化剂为基准，Pd纳米颗粒的含量为2-10wt%，进一步优选为4-8wt%。

优选的，以催化剂为基准，Ni的制备含量为2-12wt%，进一步优选为5-10wt%。

本发明的另一目的在于提供一种Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：