[发明专利]一种Ce基有机金属配合物催化材料及其制备与应用

说明书

本发明公开了一种Ce基有机金属配合物催化材料及其制备与应用，其特征在于通过对苯二甲酸有机配体与三价铈离子以溶剂热法合成出一种新型的Ce(Ⅲ)‑BDC金属有机配合物，该金属有机配合物具有六方棱柱晶体结构，其热稳定性高，并具有优良的NO_x催化转化性能，是一种性能优良的新型金属有机配合物催化材料。

技术领域

本发明为一种Ce金属与对苯二甲酸化合生成的金属有机配合物及其制备，并可作为催化材料。涉及到一种金属有机配合物的合成，并作为一种新型的催化材料具有良好的催化反应性能。

背景技术

无机金属与有机配体进行配合形成稳定的金属有机配合物，金属的坚固和稳定与有机配体的易修饰结合，实现了有机和无机的杂化，使其性能互补，在气体吸附与分离、光学、电学、磁学、化学传感和多相催化等领域表现出巨大的应用潜力。例如金属有机配体和碱基对气体中的氢气进行质子化，然后H和CO₂反应，达到加氢效果；金属有机框架(MOFs)材料可以直接作为催化剂或者作为催化剂载体被广泛应用于化学、材料学及一些工程应用领域。近年来金属有机配合物往往在多相催化反应中表现出高活性及高选择性而受到广泛关注，同时具有产物易分离、催化剂便于回收再利用和金属流失量少等优点。

Ce的氧化物具有良好的储氧能力和优异的氧化还原性，特别是还原态的Ce³⁺离子可提高催化剂表面空穴位数量和化学吸附氧量，如在NH₃-SCR(脱硝)反应中，稀土金属Ce组分作为活性组分或助剂往往表现出优异的NO_x转化为N₂的活性和选择性等催化性能(DOI:10.1016/j.apcatb.2017.02.060,DOI:10.1016/S1002-0721(16)60024-8)，包括Ce组分的掺杂调变催化剂的酸性和氧化还原性，增强了催化剂对NO_x分子的吸附作用，加快吸附的-NH₄⁺物种与NO和O₂的反应，改善催化剂的性能(http://dx.doi.org/10.1016/j.jre.2017.06.004)等等。因此，近年来，稀土铈基金属有机配合物也作为一类新型的催化材料而被研究和开发。如硝酸铈铵为Ce源与对苯二甲酸(H₂BDC)(或2,6-萘二甲酸(H₂NDC)和4,4′-联苯二羧酸(H₂BPDC))生成的六核[Ce₆O₄(OH)₄]¹²⁺簇八配位金属有机框架Ce(IV)-MOFs，具有UiO-66拓扑结构，PXRD图谱也与UiO-66(Zr)(六核锆簇MOFs)一致，这类铈基金属有机配合物Ce(IV)-UiO-66显示出氧化还原活性，并应用于苯甲醇有氧氧化表现出催化活性，金属节点Ce(IV)参与了催化循环(DOI:10.1039/c5cc02606g)。其他如Ce金属与3,4-二甲基噻吩-2,5二羧酸生成的具有UiO-66拓扑结构的金属有机配合物(Ce₆O₄(OH)₄(DMTDC)₆)对硫醇的氧化具有催化作用(DOI:10.1039/c7ce01053b)、Ce金属与配体H₂BDC-(CH₃)₂生成的UiO-66拓扑结构的金属有机配合物具有苯乙烯和环己烯氧化催化性能(DOI:10.1039/c6ce01704e)等等。金属有机配合物UiO-67(Zr)上负载Ce组分制备的Ce@UiO-67催化剂具有较好的低温SCR性能，并且抗水抗硫性能良好，催化剂中三价Ce离子的占比(Ce³⁺/Ce⁴⁺)与催化性能相关(http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2017.05.128)。金属有机配合物多相催化材料的合成及应用是当前需要进一步广泛研究开发的领域，但以三价Ce离子为来源合成的稀土铈基金属有机配合物并应用于大气污染物NO_x净化催化尚未见报道。有鉴于此，本发明以三价Ce离子为金属节点来源与对苯二甲酸有机配体连接成一种新型的具有高热稳定性Ce(III)-BDC金属有机配合物，并将其作为SCR活性优良的新型NO_x转化催化材料。