[发明专利]一种氢型ZSM-48分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了一种氢型ZSM‑48分子筛的制备方法，包括如下步骤：将硅源、无机碱和有机模板剂混合均匀的反应物经水热晶化得到结晶度≥90％的纯硅的ZSM‑48分子筛作为中间产品；将有机碱与无碱金属铝源混合后，在密闭反应釜中50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到无碱金属的四配位铝源；将所述的中间产品和所述的无碱金属的四配位铝源进行接触补铝并回收产物得到氢型ZSM‑48分子筛。该制备方法无需经过铵交换，焙烧可获得低硅铝比的氢型ZSM‑48分子筛。

技术领域

本发明是关于一种氢型ZSM-48分子筛的制备方法，更进一步说是关于一种无需铵交换直接制备氢型ZSM-48分子筛的方法。

背景技术

具有*MRE拓扑结构的ZSM-48分子筛是一类高硅沸石，属于正交晶系，其孔道结构为10员环开口的不相互连通的一维线性孔道，孔道之间由5员环相互连接，孔口的直径为0.56nm*0.56nm。ZSM-48的10员环孔道可以看成20个T原子构成的六元环带状物构建而成，孔道在孔道方向移动1/2单位可形成孔道间的两种连接，一种为曲链连接，一种为4元环连接，而每个管状孔道都与4个管状孔道相邻，因此ZSM-48分子筛的孔道间可以形成多种多形体，因此ZSM-48不是一种材料的代码而是代表一系列相似管状孔道材料。

一般而言，由于铝的引入，导致分子筛骨架带负电荷，需要位于阳离子位置的正电荷来平衡。在合成过程中，一般是由碱金属离子(Na⁺和K⁺)和质子化的模板剂来平衡铝带来的负电荷，但由碱金属平衡的电荷不具有酸性。因此需要将碱金属离子交换为H⁺，或交换为NH₄⁺后再分解生成H⁺，方能具有酸性和酸催化活性。对于硅铝的ZSM-48分子筛亦是如此。

目前有多种有机模板剂均可合成出ZSM-48分子筛，N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(US6923949A)。

1983年，US4397827首次公开了ZSM-48分子筛的合成，所用的模板剂为C2～C12烷基胺，优选C3～C5烷基胺和四甲基氢氧化铵的混合物，合成得到的ZSM-48分子筛的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃，下同)范围为25～∞。合成的ZSM-48分子筛具有针形或棒形的形貌，产物中存在着微量的八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续的研究结果表明，当以四甲基铵根离子作模板剂、NaOH为碱源，不添加晶种或其他模板剂时，合成的主要产物为ZSM-39分子筛，不能合成纯相的ZSM-48分子筛。

US4423021公开了使用C4～C12的二胺作为模板剂合成高硅铝比的ZSM-48分子筛的方法，由于和US4397827选用了不同的有机模板剂，产品中不含铝或者含有少量铝，其硅铝比范围为50～∞，优选范围100～∞。

目前，ZSM-48分子筛可以用多种有机模板剂合成得到。例如，N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(US6923949A)等。